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第四章、激发态的无辐射跃迁 激发态的无辐射失活过程 分子间无辐射失活 化学反应 能量转移 电子转移 内转换 Internal Conversion 系间窜越 Intersystem - crossing 分子内无辐射失活 无辐射跃迁！ 振动驰豫 Vibrational Relaxation 无辐射跃迁理论 1）等能的IC或ISC (ST、TS) 2）从高振动能级到低振动能级的VR VR 影响无辐射跃迁发生的因素： Frank-Condon积分（也是垂直跃迁) 能态密度 （能态密度↑，振动能级密集↑ ，能级差↓，等振动能级简并态多↑） 能隙（能隙↓，两电子态之间易发生共振↑ ） 选律（对称性不发生改变的跃迁—无辐射跃迁允许，与辐射跃迁选律相反！） 无辐射跃迁理论 Sn→Sn-1 ; Tn→Tn-1 一般， Kic ~ 1011 ~ 1013 s-1 但： S1→S0， Kic ~ 108 s-1 影响 KIC 的因素： 1) 分子结构 2) 能隙 3) 重氢同位素 4) 温度 5) 激发态电子组态（ Kic(?- ?*) Kic(n- ?*) ） 量子产率： 内转换 (Internal Conversion, IC) 在稠密介质内激发态内转换过程的一些规则 在凝聚相中只能观察到由S1 发出的荧光, 和T1 发出的磷光。同样，从化学反应看、也只需考虑S1和T1态为反应可能的中间体。 这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态向S1和T1态的无辐射转化过程十分迅速。 因此 S1 和 T1 的光谱最为光化学家感兴趣。 1） Kasha 规则 化合物的荧光量子产率不取决于分子首先被激发到什么态(如：S1, S2, 或 S3） 。因此，也和激发的波长无关。 这也意味着从高级激发态到S1态的衰变（内转换）是很快的。 2）瓦维洛夫规则 (Kasha -Vavilov规则 ) 在临界的核构型rc处电子的跃迁几率P 可用下式表示： P ～ exp(-ΔE / νδs） 式中的ΔE 是在 rc 处跃迁所涉势能面间的能差， ν为与核接近rc时的速度相关的值， d s 则与rc附近的斜率差 dE/dr 相关。 可见： ΔE 越大无辐射跃迁几率越小。 3）能隙定律 能隙定律的具体讨论 能隙定律可归因于核波函数Franck-Condon重叠的变化。随ΔE 的增大，对重叠越来越不利。 由于S1→S0荧光发射的最低速率一般为： 105 sec-1, 而S1→T1系间窜越的最低速率则一般为： 106 sec-1 1）如内转换的ΔE～100 Kcal/mol,则内转换的速率 kic ~ 105 s-1，发光F及系间窜越ISC就可与之相竞争。 2）如ΔE～50 Kcal/mol，则 kic ~ 108 s-1，内转换将占有优势。 1 – (ΦF + ΦST) = Φic 如内转换不能和荧光发射或系间窜越相竞争，则就有Ermolev 规则： ΦF + ΦST = 1 很多芳香烃都能满足上列公式 这表明很多芳香烃S1→S0 的内转换几率甚小。和 Sn→S1的内转换相比，二者转换速率的比值可达～10 6 倍。 4）Ermolev规则 电子能与振动能的匹配问题： 振动能量越高（振动频率提高)，电子能量越易于转变为振动能量。 在分子中C-H 的伸缩运动（约为3000 cm-1)频率最高，因此由电子→振动的能量转移将是最快的。 如将氘代替氢，成为C-D键（振动约2000 cm-1)，则电子能量转变为振动能量的速率大为降低。则将增加S1态的寿命。因为 kic 将降低。 5）内转换过程的重氢同位素检验 影响 KISC 的因素： 1）化合物结构 5）电子组态 2）温度 6）氧的微扰 3）重原子 7）氘代的影响 4）能隙 8）能级错位 系间窜越 (Intersystem Crossing, ISC) 有关系间窜越 S1→T1 的问题 系间窜越（Intersystem crossing)的速度常数 kst 大小和化合物结构以及不同的激发态有关。 如芳香烃的 kst 最小 ～106s-1 而含重原子者如溴代萘，以及具有( n,π*) 如二苯酮，它们的kst ～1010 ~ 1011s-1 化合物结构与 kst 的关系 芳香化合物一般的kF值在： kF