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含氰废水的处理技术最近进展1 回收氰化物类方法1．1 酸化法酸化法是金矿和氰化电镀厂处理含氰污水的传统方法。早在1930年国外某金矿就采用了此法处理含氰污水。我国金矿采用酸化法处理高浓度含氰污水也有十几年的历史，现已拓宽到处理中等浓度的氰化贫液和矿浆领域。其突出优点是能回收污水或矿浆中的氰。酸化法原理是用硫酸或二氧化琉将废水酸化至PH＝2．8—3，金属氰络合物分解生成HCN，HCN的沸点仅25．6，当向废水中充气时极易挥发，挥发的HCN用碱液(NaOH)吸收并返回浸金使用。只有SCN-离子和[Fe(CN)6]4-络离子不能分解。一般情况下废水中SCN-离子浓度足够大，最终可使废水中几乎全部的Cu由CuCN沉淀转化为溶度积更小的CuSCN沉淀而除去。而废水中的Zn、Pb足以使几乎全部[Fe(CN)6]4-络离子生成Me2[Fe(CN)6]沉淀而除去。一般的锌粉置换氰化厂，废水中锌含量比[Fe(CN)6]4-含量高得多。当[Fe(CN)6]4-全部沉淀后，大部分锌以Zn2+形式存在于酸性废液中，如果中和废水，则锌一部分与残存的CN-生成Zn(CN)2沉淀，另一部分生成Zn(OH)2除去。经过酸化法处理后，污水中氰化物浓度降低到30x10-6。铜和氰化物的回收率为85％—95％，经济效益显著。酸化法的缺点是处理后废水含氰达不到排放要求，需进行二次处理；处理成本和投资较高。近几年，我国一些厂家对酸化法不断进行改革，使处理工艺日臻完善。招远氰化厂的流程改革是：增加铜沉淀槽；将一次发生、一次吸收改为两次发生、两次吸收；将酸化后的废液再次进行吹脱：然后经石灰中和，与浮选尾矿混合进入尾矿坝自然曝气。尾矿坝溢流水含氰0.1×10-6，重金属离子含量也达国家排放标准，尾矿坝水返回选矿厂再用。新城氰化厂的流程改革是：将一次发生、一次吸收改为二次发生、二次吸收；尾液再经漂白粉处理：然后与浮选尾矿混合进入尾矿坝自然曝气。尾矿坝溢流水含氰0.1×10-6；重金属离子含量也达国家排放标准。 1．2 溶剂萃取法1997年清华大学核研院研究开发出了溶剂萃取法处理氰化贫液的新工艺并达到了工业规模的应用。在山东莱州黄金冶炼厂和广东某金矿成功运行。其原理是利用一种胺类萃取剂萃取贫液(Cu5．3g／L，Znl．7g／L，总氰14g／L)中的有害元素Cu、Zn等，而游离氰则留在萃余液中，负载有机相用Na0H溶液反萃。处理后的水相(即萃余液，含Cu0．12g／L，Zn0．02g／L，游离氰4．9g／L)，返回氰化浸金系统，以利用其中的氰和实现贫液全循环。这样不仅解决了贫液中杂质离子对浸金指标的影响，而且达到了污水零排放的目的，彻底根治了外排废液对环境的污染。被浓缩的Cu、Zn和部分络合氰的反萃液的体积只为原贫液的l／6，现采用酸化法处理。清华大学采用电积—部分酸化法处理回收得到金属Cu、Cu—Zn合金和NaCN溶液，NaCN溶液再返回氰化浸金系统使用，这就避免了传统酸化法中部分氰损失在沉淀中。该工艺的特点是：萃取设备占地面积小，能实现操作自动化；与之配套的电积—部分酸化法或酸化法设备只需较小的处理能力，因此整个废水处理设备投资和占地面积较小。目前，清华大学核研院正在开发一种改性胺萃取体系，可萃取除去并回收废水中几乎全部的氰化物，处理后废水CNT0.5×10-6(用蒸馏法测定)，达到了国家排放标准。改性胺萃取体系将用于工业上处理金矿或氰化电镀厂必须外排的那部分含氰废水。1.3 酸化沉淀—再中和法酸化沉淀—再中和法就是将贫液酸化至pH＝2，使废水中铜与硫氰根生成CuSCN沉淀，[Fe(CN)6]4-与重金属离子生成Me2[Fe(CN)6]沉淀，锌以Zn(CN)2沉淀；酸化后不充气吹脱HCN，使氰留在溶液中；液固分离后，向溶液加石灰中和使之成碱性，使其中S04-与Ca2+生成CaS04沉淀，经再次液固分离后液相返回氰化系统，以利用其中的氰和实现贫液的全循环。该法是CANMET(加拿大矿物及能源研究中心)处理Agnico—Eagle公司银精炼厂的氰化贫液时，Mcnamara(1989年)首先提出来的。他认为在当时采用的AVR(酸化—挥发—再中和)法处理贫液过程中，HCN挥发需要较大能量，且有相当量的氰在充气时被氧化损失，不如采用酸化后不充气而使HCN留在溶液，再将溶液返回氰化系统磨矿回用，以利用其中氰的办法。后来的实验证明他的提法是对的。于是CANMET采用酸化沉淀——再中和法处理了绝大部分贫液，而只是对少部分必须外排的贫液进行AVR法处理。该工艺已实现工业化应用。该工艺适于处理高氰、高铜贫液，适于酸化法老氰化厂的技术改造，实现贫液全循环。缺点是酸化沉淀有时液固分离不好，再中和时出现铜反溶现象；中和时产生大量CaS04沉淀，需要进一步处理；中和沉淀后贫