核磁共振波谱法.docVIP

核磁共振波谱法 一、概述 早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可 以发生能级的分裂。1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。 NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。. 1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。 1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。 七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。 八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。瑞士科学家恩斯特R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel化学奖（对核磁共振光谱高分辩方法发展作出重大贡献）。。瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖（一半奖金）。 产生核磁共振波谱的必要条件有三条： · 原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 (或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性质，它就不能产生核磁共振波谱。 · 需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。 · 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，即，这就是核磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区。 核磁共振波谱法的特点： · 核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一，因为它把有机化合物最常见的组成元素氢(氢谱)或碳(碳谱)等作为“生色团”来使用的，因此它可能确定几乎所有常见官能团的环境，有的是其它光谱或分析法所不能判断的环境，NMR法谱图的直观性强，特别是碳谱能直接反映出分子的骨架，谱图解释较为容易。 · 有多种原子核的共振波谱(除了常用的氢谱外，还有碳谱，氟谱，磷谱等)，因此，扩大了应用范围，各种谱之间还可以互相印证。 · 可以进行定量测定，因而也可以用于了解化学反应的进程，研究反应机理，还可以求得某些化学过程的动力和热力学的参数。 · 该法的缺点是：有的灵敏度比较低，但现代高级，精密的仪器可以使灵敏度极大的提高；实际上不能用于固体的测定，仪器比较昂贵，工作环境要求比较苛刻，因而影响了应用的普及性。 二、基本原理 （一）核的自旋运动 上面已述，1924年Pauli预言，某些原子核具有自旋和磁矩的性质，尔后被证实了，除了一些原子核中质子数和中子数均为偶数的核以外，其它核都具有自旋性质，即核绕着某一个轴自身作旋转运动,称为核的自旋运动。 原子核是质子和中子的组合体。质子带有正电荷，核的自旋引起电荷运动，它等价于一个环形导体中的电流，因而会产生磁场，用右手定则可判断磁场的方向。 ????因此自旋核是一个磁偶极子，具有核磁矩。 原子核中的质子、中子等都有质量，质量的自旋就产生角动量矩，、的取向是平行的，之间的关系为: 式中为核的磁旋比，是原子核的一种属性，一定核就具有特定的值。 ????如:的/特·秒，的/特·秒，等等。 角动量矩可表示为: 式中h为普朗克常数，I为核的自旋量子数，可以取0，，1，…… I＞0，P＞0，原子核有自旋角动量和自旋现象；I=0，P=0，原子核没有自旋现象。 量子力学理论及实验均证明，I的取值与原子的