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电势分析法  Potentiometry methods 10.1 电势分析法概述 1．电化学分析:根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法 2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电势分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法 3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol.L－１ 10-10 ～10-12 mol.L－１（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化 1. 电势分析法的基本原理 电势分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。 Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。 电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（原电池）????在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位） E＝φ参比－φ指示 由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。 工作电极（对电极） 电位分析法的分类 直接电位法 利用离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度）。 电位滴定法 利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。 2.电势分析法的特点 1）所用仪器结构简单、造价低廉、使用方便，便于现场测定，适宜在各行各业中作为常规分析的工具。 2）分析速度快，灵敏度高。 3）选择性好，试样用量少，适于微量操作。例如超微型电极，可直接刺入生物体内，测定细胞内原生质的组成，进行活体分析。 4）待测溶液不需进行复杂处理，可连续测定。 5）可与计算机连用，易于自动控制，可用于工农业生产流程的远程监测和自动控制，适用于环境保护监测等。 指示电极应满足的条件是： 1）电极电势与有关离子的活度之间的关系 符合Nernst公式。 2）选择性高，干扰物质少。 3）电极反应快，响应速度快，达到平衡快。 4）重现性好，使用方便。 膜电极(离子选择性电极) : 离子选择性电极的类型 固体膜电极 单晶膜电极 液膜电极、气敏电极等 玻璃膜电极 玻璃膜 玻璃膜电位 玻璃膜电位： 讨 论 单晶膜电极 原理: 液膜电极 (钙电极)： 5. 离子选择性电极的选择性 2) 测定的相对误差 设ai为待测离子的活度，aj为干扰离子的活度，ai’为有干扰离子存在下测得的i 离子的活度，待测离子的电荷为n，干扰离子的电荷为m，则 10.2 电势分析法的应用 1. pH的电位法测定原理 (－) Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液 || KCl(饱和) | Hg2Cl2, Hg (+) 玻璃电极+SCE, 25℃ E ＝ φSCE － φ玻 ＝ φSCE －（K－ 0.059pH ） ＝K’ ＋ 0.059pH E 与pH成直线关系 2. pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH) 3. 电极系数 2.303RT/F 为直线的斜率或Nernst斜率，可以用S表示 S 是温度的函数，也称电极系数 25℃时，S 的理论值为59mV/pH 可由实验求得 S 实测斜率 S 在57～61mV/pH，电极性能较好 2. 离子活（浓）度的测定 总离子强度缓冲调节剂TISAB 作用： 固定离子强度 缓冲溶液pH 掩蔽干扰离子 组成： NaCl（1M），HAc（0.25M），NaAc（0.75M)，柠檬酸钠（0.001M） 2)标准加入法略 影响电位测定准确性的因素 3. 电势滴定法 电位滴定终点确定方法 三、电位分析法的应用与计算示例 计算示例 本章学习要求 1. 掌握电势分析法的原理和应用 2. 了解参比电极和指示电极的概念、结构和工作原理 3. 掌握电势法测定的pH和氟离子浓度的原理和数据处理方法，了解TISAB的作用和组成。 4. 了解电势滴定法的基本原理和确定终点的方法 设某一