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项目28　课件一 高聚物的降解反应 高聚物的降解反应 高聚物的降解反应 　　指在化学因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的过程。 降解对高聚物性能的直接影响 　　引起高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降低、黏性增加等。 高聚物降解反应的利用与克服 高聚物的降解方式　 高聚物的降解反应 一、高聚物的热降解 　　　解聚反应 　　是指高聚物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱 除单体的解聚反应。 　　实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体 某些高聚物热降解时的单体回收率 高聚物的降解反应 　　　无规断链反应 　　是指高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。 　　实例：PE的无规断链 高聚物的降解反应 　　　取代基脱除反应 　　特点是聚合度不变，只是取代基与邻近的氢在温度双主链断裂温度低的情况 下发生消除反应，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在 主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。 　　实例：PVC的取代基脱除反应 　　100-120℃ 脱氯化氢，200℃ 以上脱除更快。 　　240℃ 下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是 其他烃类产物。 二、高聚物的氧化降解反应 　　是指高聚物在加工、使用过程中受空气中氧的作用发生高分子链断链的降解 反应。　 　　原理：通过氢的过氧化物进行降解 高聚物的降解反应 　　实例1：PP的氧化降解 　　实例2：顺丁橡胶的氧化降解 高聚物的降解反应 　　实例3：聚异戊二烯的氧化降解 　　影响氧化降解的因素 高聚物的降解反应 三、高聚物的光降解反应 　　指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。 　　　　非光敏降解 　　原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长的光照射时，高聚物吸收 能量后，而被激发，则发生光降解反应。 部分高聚物光降解吸收的光波波长（λ ） 高聚物的降解反应 　　实例：甲基乙烯基酮（羰基）吸收330-360nm波长的光后发生的光降解。 　　另外，还可能发生如下反应 高聚物的降解反应 　　　　光敏降解 　　 　　　　光降解的应用 　　处理高聚物垃圾方面。 　　原理：将卤代酮或金属有机化合物等作为光敏剂撒在高聚物垃圾上，然后在 太阳咣或紫外线下暴晒，使高聚物分解为粉末。 高聚物的降解反应 四、高聚物的化学降解与生化降解 　　是指大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反应性基团的高聚物，在受到酸、 碱、酶及其他因素的作用下发生的大分子断链的化学反应。 　　应用 　　利用化学降解将高聚物转化为单体或低聚物 　　利用生化降解将天然高聚物进行降解而实现三废处理 　　利用生化降解通过降解高聚物中的脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料 高聚物的降解反应 五、高聚物的机械降解与超声波降解 　　条件 　　高聚物的相对分子质量很大；较强的外力、超声波作用。 　　应用 　　有效利用：橡胶加工中的塑炼 　　不需要的利用：混炼、塑炼 * * 克服 在高聚物材料的有效使用过程要防止降低 利用 以便于加工为目的，如橡胶塑炼，纤维素水解 以回收单体为目的，如有机玻璃的降解 以获取燃料为目的，如高聚物材料的热降解 以三废处理为目的，如废高聚物的生物降解 降解方式 化学降解 物理降解 受热降解 氧化降解 光降解 化学降解 机械降解 热降解的形式 解聚反应 无规断链反应 取代基脱除反应 ~CH2－C－CH2－C? CH3 COOCH3 CH3 COOCH3 ~CH2－C?　＋　CH2＝C CH3 COOCH3 CH3 COOCH3 T＜270℃ 42 32 11 3 聚苯乙烯 聚异丁烯 聚异戊二烯 聚乙烯 100 100 100 52 聚甲基丙烯酸甲酯 聚α –甲基苯乙烯 聚四氟乙烯 聚间甲基苯乙烯 单体回收率% 高聚物 单体回收率% 高聚物 ~CH2－CH2－CH CH2－CH2 CH2 ?CH2 H ~CH2－CH2－CH CH2－CH2 CH2 CH3 ~CH2－CH2－CH CH2－CH2 CH2 CH3 ~CH2－CH2－CH＝CH2＋?CH2CH2CH3 ~CH2?＋CH2＝CHCH2CH2CH2CH3 1 1 2 2 ~CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH~　＋　3HCl ~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ Cl Cl Cl ~CH2－CH－CH2－CH~ ＋O2 CH3 CH3 ~CH2－C－CH2－CH~ CH3 CH3 O－O－H ~CH2－C－CH2－CH~ CH3 CH3 O? ~CH2＋CH3－C－CH2－CH~ CH3 O ~CH2－CH＝CH－CH2－CH2~ ＋O2 ~CH2－