纳米粒子陶瓷薄膜结构稳定性的工艺控制.doc

纳米粒子陶瓷薄膜结构稳定性的工艺控制 徐明霞，窦雁巍，石明，刘军，刘丽月，徐廷献 （天津大学材料科学与工程学院，天津300072） 摘要：主要基于前期研究工作结果，并参考了国内外相关研究成果，介绍和阐述了利用溶胶一凝胶技术制备的氧化钼、氧化钛、钛酸锶陶瓷薄膜过程中，控制薄膜稳定性的主要工艺因素。特别对以无机盐为原料的溶胶一凝胶工艺（ISG工艺）溶胶稳定性原理和措施做了较为详细描述和说明不同出发原料、溶剂和络合剂相匹配性很重要。以钼酸铵为原料，乙二醇和水为溶剂，柠檬酸为络合稳定剂，溶胶在室温下可稳定存放2年以上。干燥控制剂（DCCA）添加于溶胶中，可调整凝胶膜网络质点及其间孔隙的大小与分布，减小热处理过程中膜层应力和薄膜开裂。 关键词：溶胶一凝胶法；薄膜；纳米粒子；工艺控制 中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1008一5548（2001）05一0031一05 纳米材料由于粒子超细化而带来的许多特异功能，例如良好导电材料粒子达到5nm时，由于能带结构的分立化，而变成绝缘体；纳米粒子陶瓷薄膜在光催化、氧化（如污水处理）、气敏特性、表面催化反应特性、磁性（高储能密度）等方面都具有非常大的优势。TiOx、LA2-xMxNiO4等纳米粒子薄膜，表面积大、表面反应活性高，以其为敏感元件、A/F传感器与块体烧结型ZrO2A/F传感器相比，明显的优势是：灵敏度高，响应速度快[1～3]。 纳米粒子陶瓷薄膜制备技术目前国外有两大类：（1）气相沉积法，包括物理气相沉积法（PVD）、化学气相沉积法（CVD）。通常采用工艺技术是真空蒸镀、磁控溅射或离子团化等。这些技术都需昂贵设备，制样空间不易扩大，组分单一化。国内这方面研究条件主要是少数重点实验室具备，进行实验室范围的基础研究。后者通常多采用有机醇盐作原料（例如MOCVD），原料价高、种类少。（2）湿化学法，例如溶胶一凝胶工艺（SG）、液相沉积（LD）。国外SG工艺中主要采用有机醇盐作原料，这种原料价格昂贵，一般比无机盐高5～10倍，有的超过数百倍，而且国内生产种类很少。因此国内近年来开展无机盐（或结合部分有机醇盐）为原料的溶胶一凝胶工艺即ISG工艺【4～6】。这类方法可制备复合组分、多功能、大尺寸样品；原料来源广；设备投资少，试样尺寸和形状不受限制，材料化学组成可以单一，也可多组分掺杂复合，组成均一性高，可达分子级或离子级水平。溶胶一凝胶工艺是一种很有应用前途的制备纳米陶瓷薄膜工艺技术[7]。 作为器件产品性能指标，工艺稳定性是重要指标之一。ISG或SG工艺影响薄膜元件稳定性的主要工艺因素是溶胶的稳定性，其次是溶胶一凝胶膜的形成环境、热处理条件及基片表面状态等。本文主要基于本实验室获得的研究结果，并参考国内外相关的参考文献，就上述工艺因素及相应措施做一介绍和探讨。 1．溶胶稳定性的控制 许多溶胶稳定性，可以通过选择合适的溶剂和络合剂（或螫合剂）控制。不同的出发原料、溶剂和络合剂的种类、用量，甚至添加过程都对溶胶产生明显的影响。例如钛、铝、硅的烷氧基化合物是国内目前易购买、价格不很昂贵醇盐，钛、硅醇盐十分易溶于乙醇等有机溶剂中，而异丙醇铝需要在热水中水解一解胶方能形成透明溶液[8]。利用水溶性无机盐类制作稳定溶胶，溶剂和络合剂的相匹配性更显得重要。 1．1稳定钼溶胶的制备 钼的醇盐或钼的氯化物（或氯氧化物）在日本市场也不多见，而且价格高达1500日元/g；这些原料在国内尚未见到市场销售，有的自己实验室合成钼醇盐MoOCl2（OPr）2，再与元水乙醇配制成薄膜浸涂液[9]。这种浸涂液有强烈水解性，存放很困难。本单位采用市场易购买的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]为原料。这是一种多钼酸盐，在酸性溶液中，多钼酸根的聚合倾向很大，易析出MoO3的水合物。钼酸铵的水溶液易受酸碱、温度影响，不稳定；成膜性也不易控制，不适宜作薄膜浸涂液。其不溶于乙醇，80℃、4～6h，可全部溶于乙二醇，形成有一定粘度的透明溶胶[10]。该溶胶可稳定存放 1个月，随后逐渐凝胶化。当添加适量络合剂柠檬酸（H3C6H6O7·H2O，简记 H3R），便可加速钼酸铵的溶解，将 H3R 以水溶液形式添加，加快 H3R的电离： 电离后的络阴离子 HR2-与 MoO2+2有较高的络合稳定度。我们将原溶剂乙二醇2／3换成去离子水，按1：1添加络合剂，并以氨水调到pH～6，约70℃下，lh可溶制成透明、流动性好的溶胶。该溶胶室温下存放2年以上，肉眼看无什么变化，粘度略有增大（约4.5%）。 1．2稳定钛溶胶的制备 氧化钛粉体与薄膜应用范围广，国内外研究报导的多，但涉及到工艺稳定性问题，出于种种原因，鲜见报导。基于材料应用研讨会目的，希望将应用研究