大学有机化学第八章醇精选.ppt

第八章 醇（Alcohol) 一、醇的结构特点及其命名 二、醇的物理性质 三、醇的化学性质 四、醇的制备 五、二元醇 一、醇的结构特点及其命名 羟基连于SP3杂化轨道的碳原子上构成的化合物为醇。 2.命名 1）选择含羟基最长的碳链为主链（母链）， 称为某醇。 2）从离羟基最近的一端开始给主链原子编 号，并在醇字前面用阿拉伯数字表明羟基的位置， 如羟基在链端，可省去“1”，构成母体名。 3）在母体名前面加上取代基的名称和位置称 为取代某醇，取代基排列的先后顺序按次序规则， 优先基团在后的原则进行。 3.羟基的结构特点 OH基高度极化，电子对偏向氧原子，因此质子显酸性，可以在O-H上发生化学反应。 C与氧相连，化学反应也可以在C-OH键上发生。 二、醇的物理性质 沸点：与烷烃一样，随碳原子数的增加，沸点 升高，随支链的增长，沸点降低。但是醇的沸点 比相同分子量的烷烃高许多，甚至比含极性键的 卤代烃也高许多。 因为O-H的极化，醇分子之间易形成氢键，破坏 氢键需要一定的能量，因而沸点高。 三、醇的化学性质 醇是由水分子和烷烃组成的统一体，R、 OH各将保持其独立性，又互相影响。通过醇可 以衍变成许多类的化合物，因此醇是一类重要 的有机化合物 1) 碱性 羟基中的氧原子含孤对电子,能接受质子形成佯 盐，醇能溶于浓H2SO4即基于此性质,其中 的 pKa在-2～-3,与H3+O的pKa=-1.74接近,说明醇的共 轭酸是相当强的酸,而醇本身是很弱的碱。 醇除与质子酸作用形成盐外，还可与路易士酸 作用，如ZnCl2,BF3,AlCl3等形成配合物 O-H高度极化，醇能微弱电离使醇显酸性 电离平衡常数随烃基结构不同而不同 相对酸性： 相对碱性： 1） 醇与卤代酸反应，生成OH基被卤素取代的产物 ----卤代烃的制备 在有机实验中，用如下方法制备正溴丁烷 OH-是一个非常难离去的基团，如果用Br-直 接取代OH-，取代反应不能发生。 同样，有反应 历 程: 除1o醇按SN2历程外，反应按SN1历程进行,生成的C+越稳定，反应越易进行。反应过程中，烷基往往先重排成更稳定的C+,然后再进行取代反应。 新戊醇虽是1o醇，但按C+进行，因为SN2反应历 程立体障碍大，很难进行SN2反应，虽然形成　　　　 很慢，但比按SN2反应历程进行要快。 卢卡氏试剂在测定醇的结构中的应用 分别放入盛有试剂的试管中,经振荡后, 3o醇立刻反应, 混浊后分为两层; 2o醇2-5min反应,分为两层; 1o醇放置1h 无反应,必须加热才能反应，可用于鉴别1o醇, 2o醇, 3o醇 各类醇与卢卡氏试剂反应的速率 烯丙基醇苯甲型醇, 3o醇 2o醇 1o醇 酸起催化剂的作用，生成质子化的醇，然后 再失去H2O，H2O是易离去的基团，是弱碱; 反应过程中，烷基发生重排。 　　　　 Question:如何解释以下反应。 通过醇制备卤代烷的其它方法 a.醇与氯化亚砜作用（加热）得氯代烃 b. 醇与三溴化磷反应，生成溴代烃 邻基参与，邻基效应(Neighboring group effects) 解释 第一步：质子化的醇失去一水分子，形成一环状的 Br+（溴鎓离子） 邻基要形成环状的正离子，必须带有多余的电子 对，以便形成额外的键，如带有未共用电子对的N, O, Br；又如带有π电子的双键或芳环，甚至在某些情况 б键上的б电子也能起作用。 邻基参与的具体例子 邻基促进： a.邻基与离去基团只有处于反式位置才能形成背面进攻，这种立体要求，开链烃可以通过C-C键的旋转达到 b.环己烷衍生物中，由于C-C键不能自由旋转，只有处于反式的衍生物才能有利形成两个a键，处于反式交叉位置，有利邻基从背后进攻离去基团。 3. 磺酸酯的形成及其反应 1） 形成：磺酸是硫酸分子中的一个羟基被烷基取代的酸, 磺酸负离子是一个弱碱，是一个易离去的基团。 2） 反应： 该反应中不涉及到醇分子中C-O键的断裂,所以烷基的结构不发生改变。如果以磺酸酯为底物进行SN2取代反应。由于磺酸基是易离去的基团,反应容易进行,同时反应中只涉及到一次C-O键的断裂,所以,得到构型完全反转的产物 eg: (R)-2-丁醇 合成 (S)-2-碘丁烷 4.醇的氧化