第15、16章 气相色谱法.pptVIP

(2)外标法(校准曲线法) 或 ?不使用校正因子 ?需准确控制进样量、 载气流速等操作条件 ?适合测定大批量样品 (3)内标法 对内标物的要求： （a）试样中不含有该物质； （b）与被测组分性质比较接近； （c）不与试样发生化学反应； （d）出峰位置应位于被测组分附近，且无 组分峰影响。 准确度高 优点 例: 测定二甲苯氧化母液中乙苯和二甲苯含量，采用内标法。称取试样1500 mg，加入内标物壬烷150 mg，混合均匀后进样，测得如下数据： 组分 壬烷 乙苯 对二 甲苯 间二 甲苯 邻二 甲苯 峰面积 校正因子 98 1.02 70 0.97 95 1.00 120 0.95 80 0.98 计算样品中乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的含量。 解： 三 应用 （一）分离分析中的应用 气体、易挥发的物质及可转化为易挥发化合物的液体或固体物质 适用对象 （二）化学研究中的应用 1. 通过测定保留时间，研究某些化学平衡性质，如溶解热、活度系数、熵变及焓变等 2. 通过测定色谱峰柱后扩宽程度，研究某些动力学过程，如测定液体和气体的扩散系数、反应速率常数等 3. 根据保留体积或峰面积，测定相对分子质量、表面积、孔率分布及液膜厚度等物化性质 (四) 检测系统 1 热导池检测器 (TCD) 参比 测量 R1 R2 A B R1*R参比=R2*R测量 只有载气通过时 载气+组分 R1*R参比≠R2*R测量 利用载气与组分热导系数的差异进行测量 ?载气对热导检测器灵敏度的影响 某些气体与蒸气的热导系数/10-4J·(cm·s·℃)-1 气体 热导系数 气体 热导系数 氢气 22.4 甲烷 4.56 氦气 17.41 乙烷 3.06 氮气 3.14 丙烷 2.64 氧气 3.18 甲醇 2.30 空气 3.14 乙醇 2.22 氩气 2.18 丙酮 1.76 ?影响热导检测器灵敏度的因素 载气种类； 热丝工作电流； 热丝与池体温度差。 ?适用范围 测量对象：通用 色谱柱：填充柱 2 氢火焰离子化检测器 (FID) ?火焰离子化机理 ? 适用范围 含碳有机化合物 ? 影响检测灵敏度的因素 氢氮比；空气流量；极化电压。 3 电子捕获检测器 (ECD) ?电子捕获机理 ? 适用范围 卤素及亲电子物质 饮用水中三卤甲烷色谱图 水 氯 氯仿 二氯溴甲烷 二溴氯甲烷 溴仿 4 火焰光度检测器 (FPD) ?响应机理 ? 适用范围 含硫、磷化合物 含磷化合物 含硫化合物 三 九 一 一 乙拌磷 地亚农 倍硫磷 对硫磷 丙硫磷 乙硫磷 乙丙硫磷 谷硫磷 壤虫磷 丰索磷 蝇毒磷 马拉硫磷 一0五九 5 质谱检测器 毛 细 管 柱 接口 离子源 离子检测器 加 热 器 温 度 传 感 器 6 原子发射光谱检测器 二 色谱分离操作条件的选择 1. 色谱柱 固定相； 固定液液膜厚度； 柱长等 2. 载气及其线速的选择 检测器 载气 柱效 u 较小时，选择分子量较大的载气（N2，Ar）；u 较大时，选择分子量较小的载气(H2，He) u的选择 3. 柱温的选择 改变柱温产生的影响 柱效 增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。 分离度 柱温升高， K 减小，分离度下降。 分析时间 降低柱温，分析时间增加 柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内。 使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 柱温一般选择在组分平均沸点左右。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。 选择原则 程序升温50~250℃， 8℃/min 恒温150 ℃ 正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较 程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。 4. 进样量的选择 进样量 柱效 进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽 检测器 进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关系被破坏· 进样量应控制在柱容量允许范围 及检测器线性检测范围之内 §2-3 气相色谱分析方法及应用 一 定性分析 1 用已知纯物质 对照定性 保留值定性 峰高增加法定性 2 用经验规律和文献值定性 (1) 经验规律 碳数规律 在一定温度下，同系物的调整保留时间的对数与分子中碳数成线性关系 如果知道两种或更多同系物的调整保留时间，则可求出常数A和C。从色谱图查出未知物的 后，根据上式即可求出未知物的碳数。 (2) 相对保留值 (3) 保留指数 Z, Z+1:正构烷烃的碳原子数 进样 例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线如下图所示。由图中测得调整保留距离为：乙