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第一节热力学研究对象及其限度
第一章 热力学第一定律与热化学 四.可逆过程与最大功 2. 多次定外压过程 若体系的膨胀一步完成:在定外压pe时,体积从V1膨胀到V2,该过程体系所做的功为: 若体系的膨胀分两步走:先定外压pe’,体积从V1膨胀到V’,然后再将外压恒定在pe时,体积从V’膨胀到V2,则整个过程体系做功为: 从计算与图中均可看出,W2>W1,依此类推,在相同的始终态之间,分步越多,体系对外所做的功越大。 四.可逆过程与最大功 3.准静态过程 在此膨胀过程,外压始终保持比内压小一无限小量 pe =pi - dp 四.可逆过程与最大功 在公式中,压力项由外压pe 转变成内压pi 上述这种膨胀过程是无限缓慢的,体系在任何一个瞬间的状态都极接近于平衡,整个过程可以看成是一系列极接近平衡的状态所构成,因此称这个过程为准静态过程。 若气缸内气体视为理想气体,则有: 四.可逆过程与最大功 4.可逆过程:某体系经一过程由状态1变到状态2后,如果能使体系和环境都完全复原,则该过程就称为可逆过程。 可逆过程的特点: ①可逆过程进行时,体系始终无限接近于平衡态。 ②循与原来途径相反方向进行,体系和环境都完全恢复原态; ③体系在可逆过程做最大功。 四.可逆过程与最大功 5.不可逆过程: 体系经一过程之后,如果用任何方法都不能使体系和环境完全复原,则该过程称为不可逆过程。 6.最大功: 体系在可逆过程做最大功 二、恒压热Qp: 体系进行定压且非体积功为零的过程中与环境交换的热. 当 dp = 0, 且 ?W? = 0 时 ?W = pamb dV = d(pV) ?Qp = dU + ?W = dU + d(pV) = d( U + pV ) QV = ?U 及 Qp = ?H 两式的意义 在两种指定条件下, 体系的 ?U 和 ?H 可以用相应的实测热数据来确定. QV 及 Qp 的大小仅取决于体系的始终状态, 而与变化的途径无关, 故可用状态函数法来进行运算. 二、定容热容 1. 定容热容 定容过程的热容。 第七节:热力学第一定律的应用 焦耳实验: 体系:气体 环境:水浴 实验结果:水浴的温度没有变化, 即:ΔT=0 结果分析:此过程中体系与环境之间没有热交换,即:Q=0 空气自由膨胀, W=0 ; 可知 ?U = 0 . 例题 过程(2): 结论:ΔU=nCV,m(T2-T1)=11312J; ΔH=n(Cv,m+R)(T2-T1)=14638J; Qp= ΔH=14638J; W=Qp -ΔU =3326J。 5.理想气体的绝热过程 绝热过程:一个体系在状态发生变化过程中与环境没有发生热交换的过程。 特点: 可以可逆地进行,也可以不可逆地进行。 在绝热过程中:dU=CVdT=-δW 若 W0,体系的T↓,ΔU0; 反之 W0,体系的T↑ ,ΔU0。 绝热过程的功等于内能的变化,所以它仅取决于始态与终态而与过程途径无关,具有状态特性。 5.理想气体的绝热过程 绝热可逆过程方程:若 W’=0, 则:CV,mln(T2/T1)=-Rln(V2/V1) pVγ=C(常数)(TVγ-1=C,pγ-1Tγ=C) 式中:γ—热容商, γ=Cp,m/CV,m1 绝热可逆:pVγ=k 曲线斜率=-γ(p/V) 恒温可逆:pV=k 曲线斜率=-(p/V) 5.理想气体的绝热过程 绝热不可逆过程方程:若 W’=0, 则:CV(T2-T1)=-Pe(V2-V1) 适用范围:理想气体恒外压膨胀的绝热不可逆 过程 例题 3mol气体氦自27℃,4×105Pa的始态,膨胀至最后压力为2×105Pa,若分别经 (1). 绝热可逆膨胀 ; (2). 在定外压2×105Pa下绝热膨胀(绝热不可逆 膨胀)。 假设氦为理想气体,CV,m=3/2R 试计算:过程(1)和(2)的终态温度及Q、W、ΔU和ΔH。 例题 结果分析:比较过程(1)和(2)可知, 由同一始态出发,经绝热可逆过程和绝热不可逆过程,达不到相同的终态。 当两终态的压力相同时,由于不可逆过程的功做得少些,故不可逆过程终态的温度要高一些。 三.热力学第一定律用于实际气体 1.节流过程: 维持一定压力差的绝热膨胀过程称为节流膨胀. 绝热、缓慢、P1>P2、结果T1≠T2 2.恒焓过程:由热力学第一定律推导Q=0 3.焦耳-汤姆逊系数 第
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