第4章聚合方法讲解.pptVIP

* 第 I 阶段（成核阶段）特征：1)体系中含有单体液滴、胶束、乳胶粒三种粒子。2）乳胶粒数不断增加，到数量恒定。3）单体液滴数不变，但体积不断缩小。 4）聚合速率在这个阶段不断增加。 第 I 阶段——乳胶粒生成期，成核期： 水相中产生的自由基扩散进入胶束内，进行引发、增长，不断形成乳胶粒； 水相中单体也被引发聚合，吸附乳化剂分子形成乳胶粒。乳胶粒数量、体积不断增大。 胶束开始消失 随着聚合的进行，乳胶粒体积不断增大。为保持稳定，必须从溶液中吸附更多的乳化剂分子，当水相中乳化剂浓度低于CMC值时，未成核的胶束变得不稳定，将重新溶解分散于水中，最后未成核胶束消失。从此，不再形成新的乳胶粒，乳胶粒数将固定下来。典型的乳液聚合中，最后乳胶粒数N约为1013?15个／cm3。 * 3）单体液滴数不变，但体积不断缩小。 4）聚合速率在这个阶段不断增加。 第 I 阶段——乳胶粒生成期，成核期： 随着聚合的进行，乳胶粒内单体不断消耗；单体液滴中的单体溶入水相，不断向乳胶粒扩散补充，因此，单体液滴是供应单体的仓库。这一阶段内，单体液滴数并不减少，只是体积不断缩小。 对一个乳胶粒来说，粒内或有一个自由基或没有: 当第一个自由基进入乳胶粒时,引发聚合; 第二个自由基进入乳胶粒时，则发生终止 没有自由基的乳胶粒暂时不发生聚合，待第三个自由基进入时再次活化。 * 第 II 阶段——恒速阶段 [自胶束消失开始，到单体液滴消失为止] 胶束消失后，乳胶粒数恒定，单体液滴仍起着仓库的作用，不断向乳胶粒提供单体。引发、增长、终止不断地在不同乳胶粒内进行。乳胶粒体积继续增大。从增溶胶束成核开始，直到最终的乳胶粒，体积将增加几百上千倍。由于乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，故聚合速率恒定，直到单体液滴消失为止。 聚合速率 这一阶段体系中，含有乳胶粒和单体液滴两种粒子。 单体液滴将消失 * 第 III 阶段——降速期: 单体液滴消失后，乳胶粒内继续进行引发、增长、终止，直到单体完全转化。但由于单体无补充来源，聚合速率随乳胶粒内单体浓度下降而下降。 该阶段体系内只有乳胶粒一种粒子，粒子数目不变，粒径增加，最后粒径可达50～200 nm，处于胶束和单体液滴尺寸之间。 聚合速率 * 4.5.4 乳液聚合动力学 1. 聚合速率： 自由基聚合速率： 乳液聚合分为增速、恒速、减速三阶段，研究恒速阶段。 对于理想体系乳液聚合体系（恒速阶段）： 乳胶粒内平均自由基数=1/2 设， 体系乳胶粒浓度为N（个/cm3），则自由基数为N/2 （个/cm3） （ mol /L） * 乳液聚合速率表达式： 1）在Ⅰ阶段，自由基不断进入胶束内引发聚合，成核的乳胶粒浓度从零不断增加趋N ，聚合速率不断增加。 2）在Ⅱ 阶段，胶束消失，乳胶粒数N恒定；单体液滴存在，不断向乳胶粒内补充单体，[M]恒定， Rp 恒定。 3）在Ⅲ阶段，单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降， Rp 变慢。 聚 合 速 率 * 2. 聚合度 引发速率： 增长速率： 自由基生成速率（总引发速率） 聚合物的平均聚合度： 2）当有链转移反应时，平均聚合度Xn 须考虑链转移终止。 1）乳液聚合可以忽略偶合终止，平均聚合度等于动力学链长。 Xn = ? ? (偶合终止： Xn = 2? ) 一个乳胶粒中不可能有两个长链自由基！ 注意： 对于一个乳胶粒 * 为什么乳液聚合在不降低聚合速率的情况下可获得高分子量？ 乳胶粒内自由基的终止时间为10-3s，而两自由基进入乳胶粒的平均时间间隔为10~100s，有较长时间进行增长，因此可以获得高分子量的聚合物。 乳液聚合总速率取决于乳胶粒数，引发剂浓度无关。 在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒数的办法，可以同时提高Rp和Xn。 N（个/cm3） * 3. 乳液聚合优点： 1）乳液聚合速率较快，聚合反应可在较低的温度下进行，并能同时获得高分子量。 2）以水作介质，比热大，体系粘度小，有利于散热、搅拌和连续操作。 3）乳液产品(称胶乳)可以作为涂料、粘合剂和表面处理剂直接应用，而无环境污染等问题。 4. 乳液聚合缺点： 1）聚合物以固体使用时，需要加破乳剂，如食盐、盐酸或硫酸等，会产生大量废水。而且要洗涤、脱水、干燥，工序多，生产成本比悬浮聚合高。 2）产物中杂质含量较高。产品中留有的乳化剂等，难以完全除尽。 * 5.乳液聚合在工业上的应用 合成橡胶中产量最大的丁苯橡胶和丁腈橡胶就是采用连续乳液聚合法生产的。