第二章_逐步聚合反应讲解.ppt

* （3）凝胶点pc与官能度的关系 将式2—56与式2—59联立，得： 整理得： A和B官能团等摩尔时，r =1， 2—59 2—60 2—61 * 对2—Af体系（无A—A），ρ=1，且r = 1，则， 对Af—Bf体系，即无二官能团单体，每一步反应均产生 支化，则支化系数等于反应程度，即： 2—62 2—63 * 卡罗瑟斯小传（Wallace?Hume Carothers） （1896～1937） 1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年在伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位。在该校任教两年后到哈佛大 学任教。 1928年起，在美国杜邦公司任职9年， 领导基础有机化学的研究工作。 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的 房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而 自杀身亡。 主要成果： 1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。 2. 以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙—66。 一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。 * 弗洛里小传（Paul J. Flory） （1910-1985） 1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵； 1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学 博士学位，后任职于杜邦公司，进行高 分子基础理论研究； 1948年在康奈尔大学任教授； 1953年当选为美国科学院院士； 1957年任梅隆科学研究所执行所长； 1961年任斯坦福大学化学系教授； 1974年获诺贝尔化学奖。 1975年退休； 1985年9月9日逝世。 在高分子物理化学方面的贡 献，几乎遍及各个领域。既 是实验家又是理论家，是高 分子科学理论的主要开拓者 和奠基人之一。著有《高分 子化学原理》和《长链分子 的统计力学》等。 作业： 1.凝胶点的计算方法有哪几种？各有何特点？ 答：凝胶点的计算方法有两种： （1）由carothers方程计算——该方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物 相对分子量迅速增大，在公式中按来 处理，从而使 而实际上出现凝胶现象时，并非趋于无穷，故算出的PC 值偏高。 （2）由Flory的统计方法计算——该方法的前提条件是官能团等活性理 论，且不存在分子内成环反应，通过支化系数α ，用统计方法计算临界 点以下的反应程度。 由于实际反应中两个假设前提有时不能同时满足，部分官能团消耗 于分子内成环反应，因此要达到凝胶点，实际反应程度要较高时才可出 现凝胶，故计算值往往偏低于实际值。 * 2.邻苯二甲酸与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚。试求（1）平均官能度；（2）按carothers法求凝胶点；（3）按统计法求凝胶点 3.计算下列混合物的凝胶点 （1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50：0.98； （2）邻苯二甲酸、甘油、和乙二醇的摩尔比为1.50：0.99：0.002 4.己二胺和己二酸合成聚酰胺，用己二酸过量来控制分子量，其投料分子比为己二胺：己二酸=0.99：1.0，试计算反应程度为0.995时的Xn * * * * * * * * 1 先制成聚合不完全的预聚物(分子量300～5000)，线形或支链形，液体或固体，可溶可熔可塑化； 2 成型阶段，预聚物在受热条件下交联固化。不溶不熔，热固性聚合物。 体形缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： * 9.2 交联型逐步聚合的预聚物 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。 * 通常分为三个阶段：A 阶段为可溶可熔的低聚物，B 阶 段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C 阶段为不溶不熔 的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物 结构复杂，因此称为“无规预聚物”。 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。 1904年，Backeland，苯酚和甲醛 第一个人工合成的塑料 碱性酚醛树脂：甲醛过量（苯酚/甲醛=1/1.1-1.2）；碱催化，水溶液缩聚；控制反应程度在凝胶点以前停止反应。此时得到的为不同结构的预聚物。 A阶段 C阶段：A和B阶段的无规预聚