8、第六章醇酚醚.ppt

酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、芳卤等高(为什么?)。 取代苯酚的熔、沸点往往比较低(为什么?)。 §6 －2－3 酚的化学性质 酚与醇的不同之处： - I ＜ + C 故C―O键结合较为牢固， 所以苯酚不易进行亲核取代反应。如： 而醇却可以，如： 一、 酚羟基的反应 1. 酸性 p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果， 必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢 原子的解离，而表现出一定的酸性。 这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。 成盐： 弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可 以发生。 这一反应可用于分离提纯。如： 如何除去环己醇中含有的少量苯酚？ 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供 电子基数目越多，酸性越弱。 相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性； ↑；吸电子基数目越多，酸性越强。 这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之 * 第六章 醇、酚、醚 §6－1 醇 §6－1－1 醇的结构 §6－1－2 醇的物理性质 IR谱： 游离－OH（非极性溶剂）3650～3500 cm-1，尖。 缔合－OH 3400～3200 cm-1，宽。 §6－1－3 醇的化学性质 一、化学性质一览表 2. 与卤化磷和氯化亚砜反应： 二、醇与HX反应的反应机理： 1. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。 这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排 的结果。 仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理 的重要特征。 2. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。 然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1 历程进行的，且几乎都是重排产物。 这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较大，不 利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。 若按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小 的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排 为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇 羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。 碱 性： 实验表明：强酸的负离如 等是较 好的离去基团；而 等则是不好的离去基团。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟 基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 练习： 1. 预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率： (a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇。 2. 当HBr水溶液和3-丁烯-2-醇反应时，不仅生成3- 溴-1-丁烯，还生成1-溴-2-丁烯，试解释之。 三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应 1. 与氯化亚砜作用——SNi历程 优点： 收率高，产物容易分离。 缺点： 若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。 只适合制备氯代烷。 反应的立体化学特征：构型保持。 反应历程： 由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同 侧，故在反应过程中，醇的α- 碳原子的构型始终保持不 变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi” 表示之 (Substitution nucleophilic internal)。 2. 与PX3作用: 醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程 进行的。 由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发 生重排。 反应的立体化学特征：构型反转。 四、醇与无机含氧酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分 子间脱水，生成无机酸酯。 该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔 醇按SN1机理进行。 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。