探讨湿法磷酸制取磷酸脲工艺优化及杂质行为研究.docVIP

探讨湿法磷酸制取磷酸脲工艺优化及杂质行为研究 　　磷酸脲(urea phosphate)是由磷酸和尿素等量反应得到的一种络合化合物，化学式为CO(NH2)2·H3PO4，相对分子质量为158.07。它是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，在畜牧业中磷酸脲不仅是欧共体饲料业法定的Ⅰ类添加剂，还是联合国粮农组织推荐使用的反刍动物专用营养添加剂和磷的补充剂。目前，制取磷酸脲的方法主要有二次结晶法、由尿素和聚磷酸制取、美国TVA 法和尿素和稀磷酸制取法等4 种方法。中国磷酸脲的生产多以热法磷酸合成为主，但热法酸能耗高，导致生产成本过高， 从而限制了中国磷酸脲的生产和应用。近年来随着湿法磷酸净化和浓缩技术的提高，不少厂家逐步转向以湿法酸为原料来生产磷酸脲产品，即通过净化(溶剂萃取或化学沉淀) 对湿法磷酸进行处理，再制取磷酸脲。该方法显著降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力。笔者对湿法磷酸直接制取磷酸脲的工艺条件优化做了研究，并考察了湿法磷酸中的杂质在结晶中的行为，以期为相关研究提供借鉴和参考。 　　1 实验部分 　　1.1 原料与仪器 　　原料：尿素[贵州赤天化股份有限公司农用肥料，氮含量(质量分数)ge;46.4%];磷酸(贵阳中化开磷化肥有限公司用硫酸分解磷矿粉制备的湿法磷酸，质量分数为64%);其他掺杂试剂(AR)。仪器：HH-WO 型恒温水浴锅、温度计、JJ-1 型搅拌器、BT214D 型电子分析天平、BZS-200 型标准检验筛、其他玻璃仪器。 　　1.2 实验方法 　　将一定质量分数的磷酸加入到500 mL 带搅拌装置的烧杯中，打开恒温水浴锅，调节至预定温度后恒温搅拌，转速为150 r/min，缓慢加入一定物质的量比、质量分数为60%的尿素。在搅拌转速为50 r/min 下反应一定时间，再自然降温结晶一段时间，倒出母液后洗涤晶体，抽滤，滤饼放入恒温干燥箱于50℃下干燥至恒重。称重，取样分析，计算磷酸脲的产率，并送样检测粒径大小及产品质量。 　　2 结果与讨论 　　由于杂质离子的存在会影响磷酸脲的结晶介稳区，可能导致有些平行实验无法结晶，为保持实验的一致性，实验中通过加入一定量的晶种来掩蔽这些可变性因素。实验中尿素基本不引入杂质，体系中的杂质主要来自于工业级湿法磷酸，杂质的含量在原有基础上人工添加，以控制实验变量。 　　2.1 磷酸脲的结晶现象 　　由于湿法磷酸中含有较多杂质，反应后的多元混合体系是黏稠的半透明胶状液体。自然条件下磷酸脲的结晶呈星形，在搅拌下结晶，过滤洗涤干燥后晶粒为白色细小的均匀颗粒，并且随着搅拌速度的增加，产品的平均粒度逐渐减小。通过外加搅拌器可以控制产品的平均粒度，主要是因为适当地增强搅拌可以降低溶液的过饱和度，使其不致超过饱和极限，从而减少了大量析出晶核的可能。但过分激烈搅拌将使介稳区缩小，又易出现细晶，同时颗粒间的互相摩擦撞击会使结晶破碎，所以应控制适当的搅拌速率。 　　2.2 尿素与磷酸配比对产率的影响 　　随着反应物中尿素量的增加磷酸脲的产率逐渐升高， 并且当原料配比大于理论配比后产率明显上升。但是当尿素含量达到一定量之后，反应后的多元混合体系黏度很大，不利于产品的过滤，且产品经检测后发现氮元素含量明显升高。这说明有很大一部分原料未反应， 在产品结晶时析出混入产品中。因此，实验选择适宜的尿素与磷酸的物质的量比为1.1∶1， 此条件下得到的结晶物产率相对较高，产品经检验合格。 　　2.3 反应时间对产率的影响 　　磷酸与尿素反应制取磷酸脲的过程缓慢，因此若反应时间不足会对产品产率造成很大影响。实验考察了不同反应时间(20、40、60、80、100 min)对产品产率的影响。当反应时间过短时产品产率很低，随着反应时间的增加磷酸脲的产率迅速提高， 当反应时间足够长时产率基本保持恒定， 此时磷酸脲的合成反应已达到动态平衡。这说明当反应时间过短时，原料反应不充分，并随着产物一起被排出，造成一定原料浪费;而反应时间过长，又会影响生产的效率，导致成本上升。综合成本与能源等方面考虑，实验选择适宜的反应时间为60 min。 　　2.4 反应温度对产率的影响 　　尿素的溶解是吸热过程， 尿素与磷酸合成磷酸脲的反应为轻微的放热过程， 根据化学反应速度理论可知， 加热会加速尿素的溶解并且可以使反应物分子活化，从而有利于化学反应进行。但是一般化学反应都存在一定的可逆性， 由平衡方程可知当温度过高时，反应逆向进行，会造成产物分解。并且尿素的热稳定性相对较差， 温度过高时原料尿素会有一定量的分解，造成原料的浪费。随着温度的升高，磷酸脲的产率呈上升趋势，当温度过高时磷酸脲产率反而