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有机化学 第六章 单环芳烃 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：环流效应、Hückel 4n+2规则、以及特殊的化性。 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。 芳香族化合物——具有芳香性(3点)的一大类有机化合物。 6.1.2 命名 命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待： 仪器测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.104nm，键角∠CCH及∠CCC均为120o。 6.2.1 价键理论 Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想： 6.2.2 分子轨道理论 六个p轨道可线性组合成6个分子轨道： 6.2.3 共振论对苯分子结构的解释 共振结构能量的比较: 1. 各参与结构式中,共价键越多则能量越低. C=C-C=C 能量低于 C+-C=C-C- 2.各共振结构式中,相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较,前者能量低. 比 低. 3. 具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低. 4. 共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子( ), 这个共振结构式的能量低,是稳定的.反之,则 能量高. 如: C+-C=C-C-, C+外 层电子只有六个,它的 能量高,是不重要的参与结构式. 5. 相邻两原子带有相同电荷的共振 结构式,其能量高. (C) 如果在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式,则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式,而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定. 6.3 单环芳烃的来源 (1) 从煤焦油分离 6.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子↑而↑，… 单环芳烃的IR谱图特征： ① νC－H吸收大于3000cm－1(3100～3010cm-1)； ② 1600、1500、1580、1450cm-1处苯环呼吸振动； ③ 900～650cm-1处(指纹区)一系列γC－H面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。 单环芳烃的NMR谱图特征：δ苯氢≈7.25 6.5 单环芳烃的化学性质 6.5.1?? 取代反应 6.5.1.2 硝化 6.5.1.3 磺化 注意：磺化反应可逆！ 6.5.1.4 Friedel-Crafts反应 (i) 烷基化反应 付氏烷基化反应的特点及问题： (ii) 酰基化反应 讨 论： 付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例 b. 苯环上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。 6.5.1.5 氯甲基化 6.5.2 苯环上亲电取代反应机理 苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！ 6.5.2.1 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成： 6.5.2.2 卤化反应机理 无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解： 6.5.2.3 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： 6.5.2.4 烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： 苯环烷基化反应时，产生异构化的原因： 6.5.3 加成反应 6.5.3.1 加氢 6.5.4 氧化反应 A. 侧链氧化： B. 环的破裂： 6.5.5 聚合反应 6.6 苯环上取代反应的定位规则 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类： 第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有： － O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、 －OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X等 特点