绿色化学导论固体酸和碱课稿.ppt

第十节 黏土 黏土是层状的水合铝、铁、镁的硅酸盐，大多数是结晶状的无机聚合物，但也有非结晶状，由四面体层和八面体层组成，如图。 * 四面体层包含硅原子和铝 氧原子，但有时硅原子被铝原子和铁原子取代 八面体层主要由铝、铁(III)、铁(II)或镁离子组成 层与层的空间含有水分子和保持电中性的正离子，水分子能通过加热可逆的离去 蒙土的每个八面体层由两个四面体层组成，总分子式是Al1.67Mg0.33(Na0.33)Si4O10(OH)2，是有机反应催化剂中较常见的黏土。 6.10 黏土 蒙脱土的层与层之间因插入了水、乙醇、乙二醇、甘油而扩大。将乙二醇插入到黏土中，初始的层间距为12-14A。如果加热到500，则结构坍塌到10A。 因此，加热到高温结构塌陷是某些催化剂存在的问题，这样使得表面积减少催化活性大大降低。 * 解决方法： 蒙脱土可以用铝、锆、钛或其他金属氧化物来支撑，得到30A的层间距。 多数情况可以用氢氧化铝簇合物正离子[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 通过离子交换插入，经加热形成氧化物柱。 通过使用Al2(OH)3Cl柱撑，已经制成一种“高度稳定”的黏土。一种 Ce(III)/Al 柱撑的黏土，在800度时对水蒸气仍稳定 * * * * * * * * * * * 6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐 三氟甲酸钪也能催化羰基-烯反应。 三氟甲酸稀土也能用作醛与芳环的反应。 * 6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐 它们也能催化一些通常的碱催化反应。它们适用于aldol反应、Diels-Alder反应、频哪醇和开环反应。三氟甲磺酸钇能作用于四氢呋喃聚合反应的催化剂。而三氟甲磺酸镝可用于乙烯基异丁基醚聚合反应的催化剂。 三氟甲磺酸铪能催化芳香化合物的酰基化和烷基化反应。用于芳香化合物的消化时，能消除废酸。 * 6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐 十二烷基硫酸钪在水相分散剂中可作催化剂。该反应比在二氯甲烷中快5000倍。 钪盐用于制备聚酯时，只有伯羟基可以反应。 * 6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐 三氯化铟是另一种在水中稳定存在的路易斯酸。它已被用作Diels-Alder反应和其他反应的催化剂，如6.25。此反应无需加入有机溶剂就可分离出有机层。 三（五氟苯基）硼是一种对空气稳定、耐水的路易斯酸。在一些反应中只需2%就有效果。但循环使用未见报道。 * 第七节 固体碱 负载于氧化铝上的氟化钾就是一种固体碱。如下反应。它能在无溶剂条件下催化苯甲醛的Tishichenko反应。苯甲酸苄酯的收率为94%。 碱金属和碱土金属碳酸盐能催化苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel反应。 * 6.7 固体碱 层状氢氧根和碳酸根双负离子镁铝盐称为水滑石（如Mg6Al2(OH)16CO3 ? H2O）。 水滑石煅烧前后生成的镁铝-氧化物都可以作固体催化剂。也被嵌入介孔硅胶中，增加附加尺寸和选择性。 水滑石能催化许多化学反应。 * 6.7 固体碱 * 催化 丙烯腈的醇加反应 异丙醇对酮的还原反应 甘油和甘油三油脂反应 生成甘油单油酸酯 4 煅烧的水滑石能催化苯 胺反应，专一生成单烷 基化衍生物，如图6.28 3 催化氰基三甲基硅烷对 醛酮的加成反应 催化醛与活泼亚甲基的缩 合反应 当Aldol反应在0oC 时，得 到羟基酮，产率88%-97% 未发生脱水产生不饱和酮 2 1 6.7 固体碱 氧化镁、氧化钙和羟磷灰石可催化氰基三甲基硅烷对环氧化物的反应，区域选择性为92%-99%，比在均相反应中高。这种酞氢四磺酸钴嵌入层状双氢氧根的镁铝盐，对2，6-二甲基苯酚的空气活性提高125倍。 这种层状化合物也可以作为一些客体化合物，如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和多金属聚合物的主体，它们通过负离子交换置入主题化合物内。 氧化铈和氧化镁的固溶胶能催化苯酚的邻位烷基化反应。 * 6.7 固体碱 负载在硅胶上的苯酚盐能催化Michael反应，收率99%。 烯烃，由氧化铝或氧化镁与碱金属氢氧化物或碱金属在氮气保护下制备。在介孔氧化铝的氧化钾也是一种超碱。 * 第八节 沸石和相关材料 定义：沸石是无机铝硅酸盐聚合物，包含AlO4和SiO4两个四面体单元，通过共享的氧原子相连，没有相邻的氧化铝单元。对于氧化铝来说，为了达到电中性，必须存在一个碱或碱土金属的另个正电荷。 这些沸石的结构中含有一个、两个或者三个方向的通道，两个通道相交时可能形成一个大的笼。孔道中含有碱金属或者碱土金属正离子。如图 * 左图：ZSM-5沸石通道 右图：X和Y型沸石