第3章溶剂萃取分离2007.pptVIP

第3章 溶剂萃取分离 Solvent Extraction Separation 3.4.1 分配定律： 3.4.2 分配常数与萃取自由焓的关系 金属配合物萃取平衡 HL = L- + H+ 从分析化学的观点看，不带电荷的配合物分子是最重要的萃取类型，它们在有机相中不发生聚合作用。 （1）假设有下列配合反应： (2)配位体（通常为弱酸）的解离 (3)配合物在两相间的分配平衡 4、未解离配合剂在两相间的分配平衡 为简化起见，假定被萃取到有机相的金属只以配合物状态存在，并且忽略水相中形成的低级络合物，则萃取反应达平衡时： 由此可以得出： 因为： 由此得出： 当 [Mn+][MLn]w时，可以简化成只用[HL]0和[H+]两个变量来表示D值： 另一个极端情况，当[Mn+][MLn] 时，即水相中的金属离子基本上完全以配合物形式存在，此时： D = Kp 例如：用乙酰丙酮萃取金属离子就是这种情况。 由上述讨论可以发现影响配合物萃取的一些重要因素： （1）酸度的影响 分配比D只与pH和HL的浓度有关。 例如：有100mL金属离子M2+，浓度为10-5mol/L，pH＝5时用20mL 10-3mol/LHL的有机溶剂萃取，ML2的萃取率E＝33％，试计算在pH＝6时用50mL 5×10-4 mol/LHL的有机溶剂萃取，其萃取效率为何值? 解: 先计算K萃或Kex值： 由K萃值在计算新情况下的E值： E＝96.9％ 由此可以看出，虽然［HL］有所降低，而萃取率却提高了近3倍，说明提高水相的pH值，对金属离子的萃取是有利的。但是不能忽略水相pH值过分提高后，会引起被萃取金属离子的水解。 例如Fe3+(pH3)、Al3+(pH4.6)、水解严重，萃取率会突然下降。在此情况下，可加酒石酸、柠檬酸盐等辅助掩蔽剂防止。 如果我们保持萃取剂的浓度恒定，只改变水相的pH值，则D随pH值如何改变？ 当Vw=Vo时，得到： lgD与pH呈线性关系 必须指出，如果萃取斜率不大，在此情况下控制pH值达到分离目的是困难的。 在实际工作中不能单纯追求高的萃取率，有时为了达到理想的分离效果甚至可以牺牲一点萃取率，来满足分离的要求。当然在适当的萃取pH值条件下分离效果得到满足时，损失的萃取率可通过多次萃取来补偿。 为了从理论上讨论两种金属离子在同一萃取条件下可否得到分离？对上述公式作如下变换： 设两相体积相等，当萃取率达50％时（D=1)： pH1/2为特定条件下金属离子萃取达一半时的pH值，其大小取决于给定体系的络合物逐级稳定常数、分配常数以及萃取剂的浓度，而与金属离子无关。 对于不同金属离子而言，在同一萃取剂和溶剂存在下，其pH1/2的差别主要取决于逐级稳定常数值。 （1）和（2）相减： 如果有A和B两种金属离子在相同条件下萃取，按照 由此得出结论，两种金属离子的pH1/2之差，就是衡量该金属离子可分离程度的尺度。 假设经一次萃取后，有99％的A进入有机相，而B仅有1％被萃取，则： 就是说，DA比DB至少大10000倍才能一次分离。代入上式： （2）配合物的性质 配合物越稳定，在有机相中的溶解度越大（KP值越大）以及络合剂的Ka越大和在水中越易解离，则越有利于萃取。这些因素相互联系，又相互制约，必须依照具体情况综合考虑。 （3）掩蔽剂的影响 当加入掩蔽剂（HnB）后，金属离子可能与HnB形成一系列的中间络合物：MB、MB2，……….. 因此，掩蔽剂的加入降低了D值，只有当加入的掩蔽剂和待萃取金属离子不发生络合作用时，或生成的络合物稳定性极差，即 副反应系数等于1时，D值才不发生变化。 图3.8 8-羟基喹啉/CHCl3萃取铜(II) 1、无掩蔽剂和10-2mol/L酒石酸；2、10-2mol/LHCN; 3、10-2mol/L氨三乙酸；4、10-2mol/L草酸；5、 10-2mol/LEDTA; 6、10-2mol/LCYDTA （4）有机溶剂的影响 有机溶剂的性质影响配合物和试剂的分配比。试剂在有机溶剂中的溶解度越大,其分配常数K’p也越大。 例如：?-二酮在有机溶剂中的溶解度按CCl4、苯、CHCl3的顺序增大，且K’p值也按相应顺序增大，因而影响D值。但对绝大多数配位数和氧化数都得到满足的中性螯合物来说，溶剂的影响比较小，一般均溶于低介电常数的溶剂中，如CCl4、苯、CHCl3等。当然也可被含氧有机溶剂（醇、酮）所萃取。 萃合物组成的测定 Naphtezol中PIA-8萃合物聚合度x的测定结果 金属离子 logCM,org vs (logCM,aq – 2log[H+]aq 斜 率 实验点