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第3章 有机化学反应机理的研究 主讲人:中德科技学院 杨秀英教授 3.1反应机理的类型 离子型反应 ： SN1，SN2 , E1 , E2 1、根据断裂方式 自由基反应：烷烃的卤代反应 周环反应 ：D-A反应 2、根据反应物与生成物之间的关系，可将有机反应分为取代反应、消除反应、加成反应与重排反应。 3.2确定有机反应机理的方法 （1）产物的鉴别 对反应提出的任何机理要能解释得到的所有反应产物，包括由副反应形成的产物在内，例如对于反应： 若提出的机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成的原因，那么这个机理不可能是正确的 （2）中间体的确定 确定中间体是否存在和中间体结构的方法有以下几种： ?中间体的确定：使反应经过一段短时间后停止，将中间体分离出来。  如： 苯甲酸（R）-2-丁酯水解生成（R）-2-丁醇，构型不变。 利用反应中焓变和自由能或热变化，可以计算反应达到平衡时的温度，知道自由能的变化，可以计算平衡常数K的大小 ΔG=ΔH-TΔS ΔG为正值，K值较小————对反应不利 ΔG为负值，K值较大————对反应有利 分解反应：ΔS 8~17kj/mol-1 消除反应：ΔS -3~4kj/mol -1 重排反应：ΔS -20~0kj/mol -1 结合反应：ΔS -20-15kj/mol -1 (7)动力学 对于大多数有机化学反应，是经过多步完成的，整个反应的决定速率步骤是速率最慢的一步反应，通过对动力学的研究可以获得有关参与反应分子和参与反应分子个数决定速率步骤的信息。 如关于联苯胺重排的机理，以前的认识一直都是错误的，直到发现该反应对H+来说通常都是二级（总的是三级）才加以纠正，指出在决速步骤中需要两个质子。即， （8）同位素效应 由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力同位素效应。数值上等于较轻同位素参加反应的速率常数与较重同位素参加反应的速率常数的比值。 由于反应物分子中的氢置换时，反应速率发生改变，这种变化称为重氢同位素效应。除重氢同位素效应之外，14C18O也存在同位素效应，但数值较小。通过同位素效应可确定机理中的速率决定步骤。根据同位素所在键的断裂（或形成）与整个反应的关系可将动力学同位素效应分为初级同位素效应和次级同位素效应。 3.3动力学控制与热力学控制 ●有机反应沿着不同进程必然得到不同的产物，若产物量取决于反应速率这成为动力学控制或速率控制； 若产物是根据热力学平衡得到这称为热力学控制或平衡控制。对于两个互相竞争的不可逆反应主要产物是动力学控制的产物。 ●如在极性溶剂中，丙烯与溴化氢的加成反应过程中活性中间体CH3C+HCH3比CH3CH2CH2+能量低因而生成2-溴丙烷的速率大于生成1-溴丙烷的速率，前者是主要产物。 3.5有机酸碱 （1）布朗斯特（Broested）酸碱理论： ●给出质子的物质是酸，接受质子的是碱。 ●酸给出质子的能力称酸强度，常用离解常数Ka 或 pKa 表示pKa=-logKa。 Ka值越大或pKa越小，酸的强度越大。 ●能离解质子的为共轭酸，质子离解后的基团叫共轭碱。 ●强的共轭酸其共轭碱一定较弱。 ● 碳原子上失去质子的有机酸称为碳原子酸，他们的酸性与他们的共轭碱碳负离子的稳定性成正比。碳负离子越稳定则碳原子酸性越强。 （2）Lewis酸碱 有空轨道能接受电子的物质叫酸；能给出电子的物质叫碱，接受电子能越强的物质酸性越强，给出电子能力越强的物质碱性越强。对于MXn式的Lewis酸的酸性，有下面的近似顺序： （3）结构对酸碱强度的影响 ?取代基的电子效应：吸电子取代基使化合物的酸性增强,碱性减弱，给电子取代基使化合物的碱性增强酸性减弱，电子效应包括场效应和共轭效应。 ?氢键：分子内氢键使化合物酸性增加。 ?空间效应：当化合物中的取代基体积较大时，取代基的空间位阻效应会对化合物的酸碱性产生影响，由于这时候化合物有减小本身拥挤状况趋势因此失去氢原子将是有利的，所以，一般情况下取代基的空间效应使化合物的酸性增强碱性减弱。例如，以B(CH3)3作为参考酸，(C2H5)3N的碱性小于（C2H5)2NH，也小于C2H5NH2由于叔丁基的位阻作用。例如： 邻叔丁苯甲酸的酸性大于间叔丁苯甲酸。 （4）有机酸碱性规律更普遍地用于有机物的分析鉴定，分离提纯以及合理解释有关的客观现象等。基本