第五章电化学Electrochemistry.pptVIP

二、由可逆电池的电动势E计算电池反应的ΔrGm （ΔrGm）T，p = –W′max = – zFE 式中，“z”为电池反应中得失的电子数，“F”为法拉第常数，“E”为电池的电动势。 由热力学公式 ΔrSm = – 可得： ΔrSm = zF 式中 称为电池电动势的温度系数。 三、由电动势E及其温度系数计算电池反应的ΔrSm 由 ΔrGm = ΔrHm–TΔrSm 可得： ΔrHm = –zFE + zFT 四、由电池的电动势及其温度系数计算 电池反应的焓变ΔrHm及电池的可逆放电热Qr 当温度一定时，电池反应的可逆热： Qr = TΔrSm= zFT （1） ﹥0，则Qr﹥0，即电池从环境吸热； （2） ﹤0，则Qr﹤0，即电池向环境放热。 第七节 电极电势和电池电动势 一个电池的电动势是组成电池的各个相界面上所产生的电动势的代数和，主要有（1）电极-溶液界面的电势差和（2）液体接界电势这两种相间界面的电势差。 组成电极的金属，其结构是自由电子围绕金属所形成的晶体结构。把一片金属插入含有该金属离子的溶液中，金属因为受到溶液中极性水分子的作用将发生水化。 1. 电极-溶液界面的电势差 在测定原电池的电动势时常用金属导线与两极相连，这样就会出现不同金属间的接触电势差。 2. 接触电势差 两种不同的电解质溶液或者电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于不同种类或者不同浓度的离子其扩散或者迁移的速率不同，在两种溶液的接触界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势或者扩散电势，用ε液接表示。 3. 液体接界电势 有两种情况： （1）同一电解质的溶液但浓度不同； （2）不同电解质的溶液。 液体接界电势差的形成是由于离子迁移速率不同而引起的。 （1）同一电解质的溶液但浓度不同 （2）不同电解质的溶液 液体接界电势的数值不是很大，一般在30mV左右。但是，由于液体的扩散是自发的、不可逆的过程，故液体接界电势的存在，将引起电池的不可逆性。所以，在实际工作中常在两种溶液之间连接一个盐桥来克服液体接界电势。 对于强电解质 来说，令ν=ν+ +ν－，分别定义其离子平均活度a±、离子平均活度系数γ±以及与之相关的离子平均质量摩尔浓度m±如下： a± = γ± = m± = 很显然： a± = γ±?m±/m° 该电解质溶液的总活度a为： a = = a±ν =（γ±?m±/m°）ν 二、离子强度 采用各种不同的实验方法测定强电解质的离子平均活度系数γ±后，大量实验结果表明，在稀溶液的范围内，影响强电解质离子平均活度系数γ±的主要因素是溶液的浓度和离子的价数，而且离子价数的影响比浓度的影响更为显著。 溶液的离子强度I被定义为： 式中mB为某种离子B的质量摩尔浓度，ZB为离子B所带的电荷数，即离子B的价数。 I = 溶液的离子平均活度系数γ±与离子强度I之间的关系为： lgγ±= –常数 式中常数＞0，具体数值与温度以及溶剂的种类有关。 三、德拜-休格尔极限定律 在离子强度I＜0.01mol/kg的稀电解质溶液中，离子 i 的活度系数以及阳、阴离子平均活度系数的计算公式为： lgγB = –A lgγ±= –A Z+|Z－| 在298.15K的水溶液中，常数A = 0.509mol－1/2?kg1/2。 对于离子强度在0.01 ~ 0.1mol/kg之间的溶液，在298.15K的水溶液中，可用公式： lgγ±= – 0.509z+|z－| 第五节 原电池 将化学能转变为电能的电化学装置称为原电池，简