第十二章醛 酮.ppt

(4) 加Wittig试剂（Wittig反应） Wittig试剂（磷叶立德）的生成： Wittig反应 机理： eg. 二、羰基加成反应的立体化学 1. Cram规则：当羰基与手性碳原子直接相连时，亲核试剂Nu-（格氏试剂或氢化锂铝等）从位阻小的一边进攻羰基碳原子而生成的加成产物是主产物 主产物 次产物 注：a. 手性碳原子上基团的大小顺序为：LMS b. Cram规定，大的基团（L）与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基旁呈邻交叉型，反应时，Nu-从S一侧进攻羰基生成主产物。 eg. 2. 环酮的加成（以六员环酮的还原为例） 若羰基两旁的立体环境不同时，还原有两种方式，如： (1) (2) eg. eg. eg. 三、醛和酮的酮—烯醇平衡及有关反应 （α-活泼氢引起的反应） 1. 酮—烯醇平衡 说明： 酮和烯醇在酸或碱催化下，迅速形成动态平衡 酮—烯醇平衡一般远远偏向酮式一边，但要受结构影响 在碱作用下，醛、酮可转变为烯醇盐，烯醇盐是一两可离子，既可作为碳亲核体，又可作为氧亲核体 由于羰基的影响，α-H具有酸性 不对称碳原子在羰基的α位，且具有α-H时，在碱性溶液中会发生外消旋化 2. 卤化（X=Cl、Br、I） α-H被X取代 （1）酸催化卤化 反应过程：酸催化下，通过烯醇式进行的。 说明： b. 酸催化反应可以控制在一元卤化阶段 （2）碱催化卤化 说明： b. 碱催化反应难以控制在一元卤化阶段，反应直到所有α-H全部被取代完为止。 a. 不对称酮活性: a. 不对称酮活性: 三、卤仿反应 具有CH3CO-结构的醛、酮在次卤酸盐（或X2+NaOH）作用下先被多卤化，然后发生碳链的断裂，生成少一个碳原子的羧酸及卤仿（CHX3） eg. 说明： 如用I2+NaOH或NaOI溶液时，则得黄色碘仿CHI3沉淀，可用于CH3CO-结构的鉴定。 碘仿反应可用来从甲基酮合成少一个碳原子的羧酸，也可用来合成碘仿。 次卤酸盐具有氧化性，因此含CH3CHOH-结构的化合物可被氧化成CH3CO-而发生碘仿反应。 3. 羟醛缩合 （1）醛的缩合 稀碱溶液中，两分子有α-H的醛互相生成?-羟基醛的反应称为羟醛缩合 机理： - * * Chap.12 醛 酮 授课教师：陈静蓉 官能团： 饱和一元醛、酮的通式：CnH2nO Ω=1 12.1 一元醛酮的结构、命名和物理性质 1. 醛酮的结构 SP2 δ+ δ- 共振式： 羰基活泼性： 命名 CCS （1）脂肪族醛酮：选主链，编号（酮要注明羰基位次） 3-甲基-2-乙基戊醛 3-烯丙基-2,4-戊二酮 （2）脂环酮：若羰基在环内：环某酮 ；若羰基在环外：环作取代基，按脂肪族酮命名 3-甲基环己酮 1-环己基-2-丁酮 3-(4,4-二甲基环己基)丙醛 2-氧代环己基甲醛 注： 醛作取代基时，用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代基时，用词头“氧代”表示 3-氧代戊醛 （3）芳香族醛酮：将芳环作取代基 苯乙酮 3-苯丙醛 二苯乙酮 另：酮的普通命名法：与醚相似，“酮”字前加上两边羰基的名称，如甲乙酮，二乙酮等 3. 物理性质： 4.波谱 IR：C=O υC=O 1750~1680cm-1（V.S） -CHO υC-H 2665~2880cm-1 当C=O与芳环或双键共轭时， υC=O移向低波数 1HNMR：-CHO：δH 9~10ppm（低场） -COCH2-： δH 2.0~2.5ppm MS： 12.2 醛酮的反应 δ+ δ- 1.C=O的亲核加成 2.α-H的活性（ α-C负离子作Nu-） 3.氧化、还原反应 羰基（C=O）的亲核加成 Nu-：含O、S、N、C Nu- + 后续反应 *羰基活性(空间位阻和电子效应):HCHO醛酮 和含氧亲核试剂的加成 （1）加水 A.结构对K的影响 a. R、R’空间效应：R、R’越小，越有利，如HCHO b. R、R’电子效应：吸电子基有利，使C=O碳电正性更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3 c. 羰基化合物和水合物的相对稳定性 B. 酸和碱的催化作用 a. 酸： b. 碱：Nu-为OH-，亲核性比水强，故反应加速。 2. 加醇 醛、酮 半缩醛半缩酮 缩醛缩酮 过程： A. 半缩醛（酮）的生成：酸和碱都有催化作用 酸性 碱性 B. 缩醛、缩酮的生成（酸催化下） 反应特点： 平衡反应，K