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第三章 立体化学 第一节 对称性原理 一、基本概念 1.对称图象 在经过不改变图象中任何两点间距离的操作后能复原的图象称为对称图象。能使图象复原的操作称为对称操作，换言之对称操作的结果是产生与原图象不可区分的图象。对于分子而言对称操作的结果是使若干原子移动到同类的原子原来占据的位置，产生与原结构不可区分的结构。对称操作据以进行的几何元素称为对称元素。 2.重合操作 重合操作是使一个图象与另一个等价图象在不改变图象中任何两点间距离的动作后能重合的操作。例如，平移、旋转、反映和反演（或称为倒反）都是重合操作。两个图象的重合是指它们每个相当点的重合，而等价图象是指这样的两个图象：一个图象中的每一点可在另一个图象中找到一个相当点，而且其中任何两点间的距离等于另一个图象中两个相当点间的距离，因此两个等价图象既可以是两个可以相互叠合的相同图象也可以是互为镜象的图象，由此可以进一步把重合操作分成两大类：第一类重合操作是使两个相同图象叠合的操作，例如平移和旋转；第二类重合操作是使两个互为镜象的图象重合的操作，例如反映、反演和旋转反映。根据定义对称操作属于重合操作的范畴，而从性质来说对称操作就是重合操作。在有限图象的对称元素集合中，只能有对称中心、对称面、对称轴（又称为旋转轴）和象转轴（又称为映轴）等四种，这些对称元素及其对称操作列于表3-1，其中对称轴属于第一类对称元素而对称中心、对称面和象转轴则属于第二类对称元素。 二、对称元素和对称操作 表3-1 对称元素及其对称操作 对称元素 对称操作 恒等元素E 恒等操作（不动操作） 对称中心（反演中心）i 通过中心的反演 对称面σ 对平面的反映 对称轴Cn 绕轴的一次或多次转动 象转轴（映轴）Sn 继转动之后，在垂直于该转轴的平面上的反映 1.恒等元素E和恒等操作E 恒等操作是指对分子不进行任何操作或者产生恒等（完全相同）结构的操作，相应的对称元素称为恒等元素。注意：恒等操作的结果是所有原子的都占据其原来的位置。 2.反演中心i和反演操作i 反演中心用i表示。它是一个几何点，如果从分子中任何一个原子出发向这一点作直线，然后再作等距离的延长线能找到同类的另一个原子，那么这一几何点就是一个反演中心。反演中心是一个对称元素，相应的对称操作称为反演用i表示，操作的结果是使分子中的每一个原子移动到与它和反演中心等距离的另一端。具有反演中心的分子示例如下，从图可知i2=E，因此反演操作实际上只限于i1，通常用符号i表示。一个分子（或图形）可能有一个且只可能有一个反演中心，换言反演中心（或对称中心）是唯一的。 完成反演时，只有对称中心上的一个原子不动（假如对称中心上有一个原子的话），其余的每个原子必须都有一个和它匹配的原子通过中心与之交换。因此如果一个分子中有两种或两种以上的原子是奇数那么就可以断言它不会有对称中心。 3.对称面σ和反映操作σ 对称面用符号σ表示，相应的对称操作用符号σ表示使分子（或图形）通过对一个平面的反映操作产生一个不可区分的结构（或图形）此平面就是分子的一个对称面。如果使一个分子对同一平面连续反映两次（记作σ2），那么操作的结果是使所有原子回到原来的位置，从而σ2 =E。当n2时操作（记作σn）等价于n=1或n=2因此实际上反映操作限于σ1通常表示为σ。一个分子可能具有不止一个对称面。例如甲醛分子就有两个对称面：一个是分子平面，另一个是通过碳原子和氧原子并垂直于分子平面的平面。如果一个分子既有对称轴又有对称面，那么把垂直于主轴的对称面表示为σh（水平对称面），而通过（包含）主轴的平面表示为σv（垂直对称面）或σd。如果分子有垂直于主轴的C2轴，那么通过主轴的平面分为两类：σv和σd，后者不仅通过主轴而且平分两个C2轴的夹角。具体示例见下图。 4.旋转轴Cn和旋转Cnk n重旋转轴用符号Cn表示，这里n等于360o除以为产生不可区分的结构（或图形）所必须旋转的最小度数（称为旋转基角，用α表示），n表示旋转轴的轴次，其对称操作用符号表示，这里k是使分子（或图形）旋转360/n度的转动次数（即连续操作的次数）。 例如旋转一次用符号（简记为Cn），依此类推。由于相应kn的操作等同于k≤n时的操作，因此一个Cn轴产生n个不同的对称操作，。当n为偶数时一定有相应的Cn/2。例如有C4轴一定有一个C2轴。当分子（或图形）含有多个对称轴时，把n最大的轴称为主轴而其它轴则称为副轴。以水分子为例，假设用深色来区分两个氢原子，绕通过氧原子的直线使分子逆时针旋转180o，那么该操作的结果是两个氢原子交换位置。既然两个氢原子的区分是人为的，假想的，操作的结果是与原水分子不可区分的，由于n=360/180=2，因此这一直线是水分子的一个对称轴—C