第十章杂环化合物和生物碱-宁德职业技术学院.ppt

第十章 杂环化合物和生物碱 * * 分子中含由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环化合物. 杂环中的非碳原子称为杂原子, 最常见的杂原子有N、O、S等. 象环醚、内酯、 环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物. 但是, 由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物, 其性质又与相应的脂肪族化合物类似, 因此, 一般不放在杂环化合物中讨论. 第一节 杂环化合物 一.杂环化合物的分类和命名 (一)分类 (二)命名 杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分. 杂环母环的命名有音译法和系统命名法两种. 1.音译法 音译法是用外文谐音汉字加“口”偏旁表示杂环母环的名称 2.系统命名法 系统命名法是把杂环看作是杂原子置换了相应碳环中的碳原子， 命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原子的名称，称为“某杂某”. 杂环上有取代基时, 应标明取代基的位次. 杂环母环的编号规则 (1)含1个杂原子的杂环, 从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近杂原子的碳原子开始用希腊字母编号. (2)如有几个不同的杂原子时， 则按O、S、－NH－、－N=的先后顺序编号，并使杂原子的编号之和尽可能小. (3)有些稠杂环母环有特定的名称和编号规则. 习惯上多采用音译法结合编号规则进行命名. 二. 杂环化合物的结构和性质 (一)杂环化合物的结构 1. 环上的碳原子和杂原子都以SP2杂化轨道重叠形成σ键, 各原子处在同一平面上. 2. 环内原子中未参加杂化的P轨道, 均垂直于环的平面, 且相互重叠, 形成闭合的大π键. π电子数符合休克尔规则(4n+2),表现出与苯相似的芳香性. 但由于环中杂原子的电负性大小不同, 电子云密度平均化程度也不同, 所以芳香性强弱有所差异. 五元环中的呋喃、吡咯、噻吩和六元环中的吡啶是具有代表性的杂环母核,在结构上存在以下共同特点: 芳香性: 吡啶 苯 噻吩 吡咯 呋喃 (二)杂环化合物的性质 1.亲电取代 呋喃、吡咯和噻吩的分子中杂原子提供2个电子参与共轭, 使环碳原子电子云密度增大, 因而亲电取代反应比苯容易进行，且主要发生在α位上; 而吡啶的亲电取代比苯难, 且主要发生在β位上. 反应的活性顺序为: 呋喃 吡咯 噻吩 苯 吡啶. (1)卤代反应 呋喃、噻吩、吡咯比苯活泼，一般不需催化剂就可直接卤代. 吡咯极易卤代，例如与碘－碘化钾溶液作用，生成的不是一元取代产物，而是四碘吡咯. 吡啶的卤代反应比苯难，不但需要催化剂，而且要在较高温度下进行. (2)硝化反应 在强酸作用下, 呋喃与吡咯很容易开环形成聚合物, 因此, 不能像苯一样用一般方法进行硝化, 而必须用特殊硝化剂. 五元杂环的硝化, 一般用比较温和的非质子硝化剂乙酰基硝酸酯和在低温度下进行，硝基主要进入α－位. 吡啶的硝化反应需在浓酸和高温下才能进行，硝基主要进β位 (3)磺化反应 呋喃、吡咯对酸很敏感, 强酸能使它们开环聚合, 因此常用温和的非质子磺化试剂, 如用吡啶与三氧化硫的加合物作为磺化剂进行反应. 噻吩对酸比较稳定，室温下可与浓硫酸发生磺化反应. 吡啶在硫酸汞催化和加热的条件下才能发生磺化反应 . (4)酰化反应 酰化反应常采用较温和的催化剂如SnCl4及BF3等，对活性较大的吡咯可不用催化剂，直接用酸酐酰化. 吡啶一般不进行酰化反应. 2.氧化反应 呋喃和吡咯对氧化剂很敏感, 在空气中就能被氧化, 环被破坏. 噻吩相对要稳定些. 吡啶对氧化剂相当稳定, 比苯还难氧化. 吡啶的烃基衍生物在强氧化剂作用下只发生侧链氧化, 生成吡啶甲酸，而不是苯甲酸. 3.还原反应 呋喃、噻吩、吡咯均可进行催化加氢反应，产物是失去芳香性的饱和杂环化合物. 吡啶比苯易还原，如金属钠和乙醇就可使其氢化. 喹啉催化加氢, 氢加在杂环上, 说明杂环比苯环易被还原 . 4.吡咯和吡啶的酸碱性 吡咯分子中, 氮原子上的孤对电子对参与环的共轭体系,使氮原子上电子云密度降低, 吸引H+的能力减弱. 另一方面, 由于这种p-π共轭效应使与氮原子相连的氢原子有离解成H+的可能，所以吡咯碱性极弱，而显微弱酸性. 吡啶氮原子上的孤对电子对不参与环共轭体系, 能与H+结合成盐, 所以吡啶显弱碱性, 比苯胺碱性强, 但比脂肪胺及氨的碱性弱得多. 三.重要的杂环化