聚碳酸酯型水性聚氨酯分散体合成与性能.doc.doc

关键词：聚碳酸酯；聚氨酯；分散体；力学性能 ????0前言 ????聚氨酯是指大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基的高分子化合物,由二(或多)异氰酸酯与二(或多)元醇通过逐步聚合反应生成,已经成为综合性能优秀的合成树脂之一[1]。水性聚氨酯分散体(PUD)将溶剂型聚氨酯的高性能和水性乳液的低VOC含量相结合,利用其分子结构的可裁剪性,结合新的合成和交联技术,使PUD性能达到甚至优于传统的溶剂型聚氨酯。因此,PUD在涂料、黏合剂、织物整理剂等领域获得了广泛的应用,发展十分迅速[2-3]。聚碳酸酯用于聚氨酯材料最早开发于20世纪70年代[4]。与聚酯和聚醚多元醇相比,聚碳酸酯多元醇性质介于脂肪族聚酯和聚醚多元醇之间,并具有较低的玻璃化温度(Tg)。聚碳酸酯型多元醇分子链中含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元,与一般的聚醚型和聚酯型聚氨酯相比,聚碳酸酯型聚氨酯具有较好的综合性能[5]。与醚键组成的硬段相比,碳酸酯键分子间内聚力较强,因而该材料具有较高的玻璃化温度和熔点。而与聚酯型聚氨酯相比,聚碳酸酯型聚氨酯具有较好的耐水解性能。对于PUD的合成一般常用聚酯型或聚醚型多元醇,聚碳酸酯型多元醇用于PUD合成的报道并不多。本文采用聚碳酸酯二元醇为原料,合成了一系列PUDs,并着重对乳胶膜的结构与性能之间的关系进行了详细的研究,为水性聚氨酯木器涂料用乳液的研究打下基础。 1试验部分 ????1.1试验原材料 ????甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、聚碳酸酯二元醇DesmophenC1200(Mn=2000g/mol,羟值=1.7％)、XP2501(Mn=1000g/mol,羟值=3.4％)：工业品,德国Bayer；二羟甲基丙酸(DMPA)、1,4-丁二醇(BDO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)：广东嘉宝莉化工。 ????1.2合成过程 ????1.2.1合成配方 ????实验所用原料组成见表1。 表1试验所用原材料组成 1.2.2合成过程 ????在装有搅拌器的500mL四口烧瓶中加入聚二元醇于110℃下真空脱水2h,降温至80℃加入配方量的DMPA,在80℃下真空脱水1h,通入氮气。然后加入TDI在80℃下反应3h,降温至70℃在30min内滴加BDO,加入适量NMP以降低预聚体的黏度,在70℃下反应1h后,降温至50℃加入TEA和丙酮的混合物进行中和,反应15min,然后转至乳化桶加水乳化,在乳化好后将DEA和水的混合物加入乳化液中分散0.5h,过滤即得聚氨酯乳液。 ????1.3检测方法 ????PUD结构应用傅里叶红外光谱仪(Perkin-Elmerspectrum-2000,KBr压片)分析,测定范围400～4000cm-1。PUD分子量用凝胶渗透色谱仪(HewlettPackard1100)测定,分离柱PLGEL10mMIXED*B×3高交联球形聚苯乙烯－二乙烯苯的聚合物柱；流动相：四氢呋喃(THF),流速为1.000mL×min-1；标准物：单分散聚苯乙烯；检测器：HP1047A示差折光仪；硬度测定：成膜物使用LX-A型橡胶硬度计,涂膜硬度按GB6739涂膜钻量测定法。涂膜拉伸强度按GB/T528-92测定；断裂伸长率按GB/T2412-98测定。 ????2实验结果与讨论 ????2.1n(-NCO)/n(-OH)的影响 ????内聚能是对一些相同基团之间相互作用能量的经验估算。组成PU链的基团多种多样,各基团之间的相互作用能量不同,即内聚能不同,其中氨基甲酸酯的内聚能最高。随着n(-NCO)/n(-OH)的增大,反应物中氨基甲酸酯增多,内聚能增加,成膜物表现出强度的增加。本试验以TDI与C1200为原料进行试验,试验结果见表2。 表2n(-NCO)/n(-OH)对水性PU乳胶膜性能的影响 ????从表2可知,随着n(-NCO)/n(-OH)增大乳胶膜的拉伸强度增大,断裂伸长率降低而硬度增大。这是因为从结构上看n(-NCO)/n(-OH)增大,即刚性链节如氨基甲酸酯酯键、脲键含量增大,柔性链段含量降低,特别是预聚体中残余的-NCO基团在乳化时与水或二胺反应生成取代脲越多,它的存在可以使内聚能增加,从而提高乳胶膜的强度,而断裂伸长率降低。 2.2分子量与分子量分布（见表3） 表3PUDs的分子量及分布 ????从表3中可以看出,本文合成的PUDs的数均分子量在1×106～3×106,能够满足水性木器涂料的需要。 ????2.3PUD红外光谱分析 ????图1为PUD-2000的红外光谱图。图中1740cm-1为脂肪族聚碳酸酯自由羰基的特征峰,1700cm-1为聚氨酯甲酸酯非氢键结合羰基的征峰。而自由-NH在3460cm-1处的伸缩振动峰消失了,却在3335cm-1左右处出现了氢键缔