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第二章 气体和溶剂 溶剂效应是指因溶剂而使发生改变的效应化学反应速度和化学平衡 气体除杂净化的方法 化学除杂 设计原则要求特效型、灵敏性和高的选择性。 气体的分级分离净化 原则是基于气体的沸点、蒸气压等性能的不同。 吸附分离和净化 基于吸附剂对气体混合物中各组分的吸附能力的差异，甚至只有微小的差别，在恒温或恒压条件下，进行快速的吸附-脱附循环，达到分离提纯气体的目的 气体干燥剂分两类：一类是同气体中的水分发生化学反应的干燥剂（P2O5）， 另一类是可吸附气体中的水分的干燥剂（硅胶、分子筛） 选吸附剂作干燥剂时应考虑的因素 干燥剂的吸附容量，越大越好； 吸附效率，越快越好； 残留水的蒸汽压，吸附平衡后残留水的蒸汽压越小越好； 干燥剂的再生，越易再生成本越低越好 使用气体要注意安全，即要防毒、防火、防爆 一般说来溶剂分为质子溶剂、质子惰性溶剂、固态高温溶剂。 质子溶剂是能接受或提供质子的溶剂。 显著特点是都能自电离，这种自电离是溶剂分子之间的质子传递，也称自递 水是使用最为广泛和廉价的一种质子溶剂。高的介电常数使它成为离子化合物和极性化合物的一种良好溶剂。 质子溶剂 A 液氨 液氨同水一样也可以发生自电离，由于其比电导非常低，故其自电离程度要比水低得多。 但它的介电常数小得多，这种较低的介电常数使它对离子化合物，尤其是高价离子(例如CO32-,SO42-,PO43-的盐实际不溶)的盐，溶解的能力很低。氨的介电常数低也促进了离子对和离子簇(Ion clusters)的形成。因此，在氨中甚至“强”的酸碱和盐也是高度缔合着的。 液氨在低温时有着良好的流动性和高的热膨胀系数。作为溶剂，液氨是研究得最广的一种非水溶剂。与水相比，氨作溶剂时，有机化合物在其中的溶解度较大，而离子型化合物的溶解度则较小。 当液氨被用作溶剂时，可以制得比在水中更强的碱和更弱的酸。 具有强还原性的金属-液氨溶液使液氨对许多还原反应来说都是一种是以的溶剂，而当强氧化剂与氨反应时就不能再液氨中进行。 液氨是许多氨解反应的合适的溶剂。 B液体氟化氢 C 硫酸 D “超酸”溶剂 质子惰性溶剂可简单的分为四类 第一类称惰性溶剂，其基本上不溶剂化不自电离。如四氯化碳，环己烷等。 第二类称偶极质子惰性溶剂（配位溶剂），即极性高但自电离程度不大的溶剂。如乙腈，二甲基亚砜等。 第三类称为两性溶剂。包括那些极性强和能自电离的溶剂。如三氟化溴。 第四类称无机分子溶剂，不含氢，也不接受质子，几乎不自电离。如二氧化硫和四氧化二氮 固态高温溶剂 a.熔盐 第一类为以离子间力成键的化合物，包括像碱金属卤化物这类化合物。 第二类包括以共价键为主的化合物 b.金属 选择溶剂的根据 反应物的性质；生成物的性质和溶剂的性质。 选择溶剂的原则： a. 反应物充分溶解 （1）“相似相容”原理 （2）规则溶液理论：一种偏离理想溶液的溶液。 b. 反应产物不与溶剂作用 C. 使副反应最少 d. 易使产物分离 这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子（这里是水化质子H3O+ ）水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。 由于拉平效应，有些在水中表现为弱酸的酸(直到pKa为12)，而在氨中由于同氨完全作用，而变成强酸，如醋酸：CH3COOH + NH3 = NH4+ + CH3COO- (2.41) 也由于拉平效应，有些在水中完全不表现为酸性的分子，在氨中有弱酸的表现，如尿素：NH2CONH2 + NH3 = NH4+ + NH2CONH- (2.42) 在冰醋酸中，由于H2Ac+的酸性较H3O+强，因而HAc的碱性较水弱。 在这种情况下， HClO4,H2SO4,HCl和HNO3这四种酸就不能全部将其质子转移给HAc，并且在程度上依次减弱 这种能区分酸（或碱）的强弱的作用称为区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂 例 HClO4 + HAc ? H2Ac+ + ClO4- (2.43)H2SO4 + HAc ? H2Ac+ + HSO4- (2.44)HCl + HAc ? H2Ac+ + Cl- (2.45) NHO3 + HAc ? H2Ac+ + NO3- (2.46)可见，在冰醋酸介质中，这四种酸的强度显示出差别来。 第三章 经典合成法 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应，生成固态沉积物的技术。 化学气相沉积法对所用原料以及产物和反应类型的要求 （1）反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度就有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品；