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化学反应动力学
化学反应动力学
反应分类:
1、简单反应:由反应物经过碰撞,直接一步生成产物的反应。也称为基元反应。
2、复杂反应:通过多步生成中间产物的步骤来完成,其中每一步均为基元反应。
对峙反应:
平行反应:苯酚硝基化反应
连续反应:苯的氯代反应
链式反应:通过活泼的原子或自由基促使基元反应一个接着一个连续进行,直至反应物耗尽。
多相反应:反应物或催化剂处于不同的相,如气 – 固相催化反应。
§9-1 化学反应的速率方程
化学反应速率
对任意化学反应 ,在反应进度为时,若再进行一个无限小量反应,则有如下关系:
或者
其中为化学计量数。
定义化学反应速率:
为反应系统的体积
反应速率表示单位时间单位体积内的反应进度。
因此得到:
其中[ ]表示量浓度。
若对于密闭系统或体积变化不大的系统(如液相反应),则
例 合成氨反应
质量作用定律
由反应物直接一步生成产物的基元反应(或简单反应):
有质量作用定律:
即基元反应的反应速率为反应物浓度项的乘积,浓度项的方次 = 化学计量数,
为反应速率常数。
不同的反应速率方程反映不同的机理:
由此可见,根据化学反应计量式是不能确定反应速率方程的。
反应独立共存原理:
某一基元反应的反应速率常数和服从的基本动力学规律,不因其它基元反应的存在而有所改变。
上述原理于1898年由Ostwood学派经大量研究后提出,是从已知各基元反应速率来推算总包反应速率的必须的桥梁,十分重要且被广泛应用。该原理表明:一基元反应的速率常数及其指前因子、活化能不因其他组分或基元反应的存在与否有所改变。
微观可逆性原理:
一个基元反应的逆反应,必然也是一个基元反应,而且正逆反应应通过同样的过渡态。该原理表明,微观粒子体系具有时间反演的对称性。
反应级数和反应分子数
若反应不是基元反应,则
设,称为反应级数,可为正、负、分数。
反应分子数:基元反应中同时参加反应的分子数目。
单分子反应:
双分子反应:
三分子反应:
基元反应的反应级数 = 反应分子数,非基元反应不成立。
§9-2 具有简单级数的反应
零级反应:产物
的单位:
积分得:
即 ,由直线斜率可以求出速率常数
半衰期:反应物浓度降低到起始浓度一半所需的时间,即
当时,
对于零级反应,, 即,半衰期正比于反应物起始浓度
一级反应:产物
的单位:
整理并积分:
得到 或者
即
半衰期, 与反应物起始浓度无关
例 放射性同位素经过蜕变生成稳定的。实验测得该放射性同位素经过14天后放射性降低了6.85%,求同位素蜕变的速率常数和半衰期,并计算蜕变掉90%所需的时间。
解:蜕变反应为:
设的原始放射性为100%,14天后降低了6.85%,剩余的放射性为93.15%,则蜕变速率常数
半衰期
蜕变掉90%所需的时间为:
二级反应
(1)产物
的单位:
积分
即
半衰期 与反应物起始浓度成反比
(2)
设时间时,、的浓度分别为、,则
分离变量并积分:
整理得到:
即
判断速率方程的方法
积分法:实验数据代入积分式中,求解是否为常数。
半衰期法:
时,对任意级数反应速率方程,其速率方程的积分形式为:
则当时,,即 。
可以通过测定两个不同的反应物起始浓度、对应的半衰期、,则
由此得到反应级数:
孤立法:在其它反应物大大过量的情况下,测定某一个反应物的反应级数及反应速率常数(即得到表观反应级数和表观速率常数)。
微分法:
对,两边同时取对数,得到:
以作图,可以同时得到和。
§9-3 温度对反应速率的影响
温度与反应速率之间的经验关系式
van Hoff规则:温度升高10 (C,反应速率提高2 ~ 4倍。
不考虑反应物浓度对反应速率的影响,则反应速率常数与温度之间的关系为:
或者 Arrhenius方程
其中 为活化能,为指前因子
活化能对反应速率常数的影响
例如 时,若活化能由下降至,则反应速率常数之比为:
一般反应的活化能:
(太快)(太慢)
1( 在指定温度下,小的反应速率常数大,例如时,、、。
2( 低温区反应速率常数随温度变化更加敏感,例如由10(20(增加一倍)升温,而由100(200(同样增加一倍)升温。
3( 温度升高时,活化能较高的反应的速率常数增加较快,例如同样的升温过程:
,
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