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* ２．ラジカル重合 非共役 共役 図．ラジカル重合可能なモノマー群 ２．１　素反応 仮定　 ?等反応性の原理( The rate constants (kp and kt ) ar independent of the size of radicals) ?定常状態の仮定(steady state assumption; free radical concentration is constant) ２．１．１　開始反応 開始剤効率 ○様々な開始反応 水溶性 レドックス系 光開始 Initiator Solvent EA KJmol-1 t50/h 40°C 70°C 110°C AIBN BPO Cumylhydro-peroxide K2S2O8 Dibutylphthalate Styrene Acetone Styrene Benzene 0.1 m NaOH/H2O 122.2 127.6 111.3 132.8 100 140 303 414 443 2525 4,000,000 1850 5.0 5.7 10.6 29.2 60,000 11.9 0.057 0.054 0.180 0.231 760 表．開始剤の半減期 -d [I] / dt = kZ [I] kZ…decay constant t50 = 0,693 / kZ t50…half time of initiator decay ２．１．２　成長反応 少ない立体障害、共鳴安定 ２．１．３　停止反応 再結合 不均化 ○動力学的連鎖長 ○連鎖移動 付録 ○分子量分布 ○ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography; GPC)、体積排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography; SEC)の利用 →溶解試料の流体力学的体積（大きさ）に基づいて分離するクロマトグラフィー ?クロマトグラフィーの分離は固定相と移動相への溶質高分子の分配に支配、溶質の分配係数Kと自由エネルギーDG0との関係 　GPCではDH0＝０、エントロピー的分離 ?分離機構　固定相を形成しているゲル充填剤の内部空孔の総和の有効体積をVi　とすれば Vr＝V0＋Kvi、V0；カラムの空隙の体積、K＝exp（DS0/R） 溶質が内部空孔に分配されるとエントロピーは減少するので、DS0＜０であれば、0K１ ?カラム：多孔性架橋ポリスチレンビーズ等を充填したもの、溶離液：充填剤を膨潤させるもの 検出器：紫外、示差屈折計 ?分子量と分布を求める手順 １．標準試料（分子量分布の狭い、分子量既知の試料、通常ポリスチレン）の溶出体積を求める。 ２．分子量の対数を溶出体積に対してプロット（校正曲線の作成） ３．未知試料のクロマトグラムを求める。 ４．解析および補正（校正に用いた異種のポリマーの分子量を求めた場合は、補正の必要あり。 ただし、文献記載の分子量は“ポリスチレン換算”で１００００というようにかく） 図．GPCの概略図 図　標準試料のクロマト グラムと校正曲線 Ni：分子量Miのポリマーの数 分散(polydispersity) Mw/Mn=1 (monodisperse), 2-5 (radical polymerization) Poisson分布　n個の成長点、m個のモノマー　（DPw/DPn＝1+1/DPn） mｎ、mi　ならば n1ならば （Poisson分布）　（r=m/n） ○立体規則性 末端規制(Bernoulli試行) ?重合時、mになる確率が一定（ラジカル重合、フリーイオン重合） mになる確率をdとする ?４PmmｘPrr/Pmr2＝１　となる。 トライアッド(triad)　　　　　テトラッド(tetrad)　　　　　　 　ペンタッド(pentad) Pmm= d 2 　　　 Pmmm= d3 Pmrm=d2 (1- d) Pmmmm=d4 Prmrm=2d2(1-d)2 Pmr=2 d (1- d) Pmmr=2 d2 (1- d) Prrm=2 d (1- d)2 Pmmmr=2d3(1-d) Prmrr=2d(1-d)3 Prr=(1- d)2 Prmr= d (1- d)2 Prrr=(1- d)3 Prmmr=d2(1-d)2 Pmrrm=d2(1-d)2