8-醇酚醚(药学七版)答题.ppt

第八章 醇酚醚 主讲教师：王津 自学内容 P235 醇的物理性质(除沸点外部分) P251 酚的物理性质 260 柯尔柏-施密特反应的反应机制 P261 瑞穆尔-梯门反应的反应机制 P266 醚的物理性质 P267 冠醚 P269 环氧化合物的结构 自学内容 P272 硫醇的氧化反应 P272 硫醚（除结构） 三、 醇的化学性质 3.亲核取代反应 醇分子中碳氧键（C—O）具有较大的极性，在亲核试剂作下，发生亲核取代和消除反应。 β—碳原子上有侧链的伯醇有例外。例如：新戊醇虽然是伯醇，但反应后得到重排产物。这是因为β—C上位阻较大，不利于亲核试剂进攻中心碳及SN2过渡态的形成.实际上按下列机理进行反应： 醇与SOCl2反应的立体化学特征与反应条件有关：当与羟基相连的碳原子有手性时，产物氯化物中手性碳的构型保持。如果在醇与SOCl2混合液中加入吡啶，则得到构型转化的产物。 当主要产物有顺反异构体时，常以反式异构体为主，(烯的稳定性是反式顺式)，例如： 1. 叔醇以消除反应为主 2. 烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除, 生成共轭烯烃;不能消除才取代 3. 伯醇与仲醇则看温度, 低温成酯, 加热高温成烯 3).欧芬脑尔氧化法： 在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇的反应，专称欧芬脑尔氧化法。醇分子中的不饱和键也不受影响，这是一种由不饱和二级醇制备不饱和酮的较好方法。 2．频哪醇重排  两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称频哪醇类(pinacols)。频哪醇在酸性试剂(如硫酸)作用下脱去一分子水，且碳架发生重排，生成频哪酮 (pinacolone)的反应专称频哪醇重排。 从碳正离子转变成更稳定的阳正离子是重排反应的主要推动力。 反应是通过碳正离子进行的，其机理如下： 当频哪醇分子上的四个烃基不相同时，哪 一个羟基先离去，哪一个基团迁移 (1)优先生成较稳定的碳正离子： (2)基团的迁移能力：一般是芳基烷基氢 例： 四、制备 （一）由烯制备 1．酸催化水合 不对称烯烃水合时，符合马氏规则。除由乙烯可制得1°醇外，其它烯均可制得2°、3°醇。 （二）卤烃水解 此法一般不用。因为醇比相应的卤烃容易得到，故往往由醇制卤烃，而不是从卤烃制醇。 只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法。 而且一般用1°卤烃，因为2°、3°卤烃在碱性条件下易消除。 若两个邻位都被占据，烯丙基经过两次重排，最后迁移到对位。 若把苯酚的钠盐换成钾盐，加入碳酸钠和一氧化碳，在200-250℃反应，则生成对羟基苯甲酸。 6．瑞穆-梯曼反应 酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应称为瑞穆—梯曼反应。 (四)重氮盐的水解(见十四章) 这是苯环上间接引入羟基的方法。尤其是制备邻、对位卤素、硝基、氰基和氨基的酚，必须采用此法而不能采用磺酸盐碱融熔法，因为这些官能团对碱熔很敏感。 第三节 醚和环氧化合物 六. 环氧化合物 环氧乙烷是最简单的环氧化合物。环氧乙烷一般由过氧酸或Ag催化下空气氧化烯烃得到，也可以由α-卤代醇的分子内亲核取代反应制备。 —C—O—C— ?? ?? 三、 醚的化学性质 ?? 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。 （一） ★Claisen重排 定义：苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下，发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚或其它取代苯酚的反应称为Claisen 重排。 克莱森重排反应中，烯丙基总是以γ－碳原子与苯环的邻位相连 克莱森重排是具有环状过渡状态的协同反应，旧的σ键的断裂与新的σ键的生成和π键的移动是同时进行的。 3. 酚酯的生成和付瑞斯重排 酚与羧酸进行酯化反应要在酸催化下进行，但仍比醇难。酚在碱性条件下，与酰卤或酸酐等作用才能生成高产率酯。 ★羧酸苯酯在AlCl3等作用下，酰基从酚的氧原子上转移到环上酚羟基的邻位或对位，这样的反应叫Fries重排。 若苯环上带有吸电子的间位基则不发生重排 不发生重排 （二）苯环上的亲电取代反应 从苯环的亲电取代反应定位规律知道，羟基连在苯环上，使苯环活化，可以预测酚类化合物的亲电性取代反应比苯容易。 1．卤代反应 苯酚水溶液与溴水作用, 立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。 若反应在低极性溶剂(如CS2，CCl4等)中，并于低温进行，可得一溴代物。 苯酚与硫酸反应, 在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100℃时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。 2. 磺化反应 o-羟基苯磺酸 (49%) p-