物化-04章-多组分系统热力学范例.ppt

双液系中活度因子之间的关系 §4.11 活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念 非理想稀溶液 活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分的化学势—— 活度的概念 对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念 将Raoult定律应修正为： 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为 则化学势表示式为： 如定义： 称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。 于是，化学势的表示式为： 是在T，p时，当 那个状态的化学势。 这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)溶质浓度用摩尔分数 表示 非理想稀溶液 当气-液平衡时 稀溶液中溶质服从Henry定律 非理想稀溶液中 是溶质浓度用摩尔分数表示时的活度因子。 (1)溶质浓度用摩尔分数 表示 非理想稀溶液 代入化学势的表示式 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 ～ 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 非理想稀溶液 （2）溶质浓度用质量摩尔浓度 表示 是T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。 非理想稀溶液 （2）溶质浓度用质量摩尔浓度 表示 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且 非理想稀溶液 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且 （3） 溶质浓度用物质的量浓度 表示 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，只有一个数值。 双液系中活度因子之间的关系 代入 根据Gibbs-Duhem公式 或 任一组分化学势为 在定温下 为常数，则 因为 所以 双液系中活度因子之间的关系 这说明了双液系中活度因子之间是有关系的 得 对上式进行定积分， 可以用图解积分法求 *§4.12 渗透因子和超额函数 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。 渗透因子的定义 与化学势公式比较 渗透因子和超额函数 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著 而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度 渗透因子也可定义为 或 超额函数（excess function） 用活度因子表示溶质的非理想程度 将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则： 用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度 用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。 实际混合时 第一项是形成理想的混合物，第二项是非理想混合时才有的。 （1）超额Gibbs自由能 超额Gibbs自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。 当 ，表示系统对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。 （2）超额体积 （3）超额焓 根据Gibbs-Helmholtz方程 （4）超额熵 得： 或 当 这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。 根据热力学函数间的关系： 在正规溶液中， 所以： 所以 因为 称为超额化学势 从而得 正规溶液中，各组分活度因子的对数与T成反比。 则 这种溶液的非理想性完全是由混合熵效应引起的，所以称为无热溶液。 如果 或 因为 所以在无热溶液中，各组分的活度因子均与T无关。 所以 根据Gibbs-Helmholtz方程 §4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中的浓度之比有定值” ，这称为分配定律。 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 用公式表示为： 或 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即： 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质等。在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配