Ag交换树脂分离乙烷乙烯的从头算研究.pdfVIP

变压吸附技术交流会 2006年5月．成都 Ag+交换树脂分离乙烷／乙烯的从头算研究 张永春+，方磊，费小猛，宋庆锋，陈绍云，周锦霞 (大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连116011) 翦耍：采用从头计算分子轨道法研究了Ag+交换树脂分离烷／烯的作用机理及Ⅱ一络合成键特性。 分析结果解释了这两种不同的作用机理：基于各自价键轨道电子分布，轨道能量和轨道对称性的特点， 分析结果很好地描述了Ⅱ一络合成键特性：吸附时，C2Ht的丌轨道与Ag+的5s轨道重叠形成。一配位键： C2H‘的Ⅱ’轨道与Ag+的4如轨道重叠形成d一Ⅱ。反馈键，其它d轨道通过电子转移促进反馈作用。 在石油化工中，烯烃／烷烃分离是一项很重要的工艺过程。低温蒸馏法已经有六十多年 的历史，但此法由于烯烃／烷烃相对挥发度很接近，耗能很高n1。而基于Ⅱ一络合作用的变 压吸附分离具有很高推广价值。例如，含有Ag+或Cu+的吸附剂能从乙烯／乙烷或丙烯／丙烷 的混合气中有选择地吸附烯烃。目前，很多用于变压吸附分离烷／烯Ⅱ一络合吸附剂得到了 广泛研究n川，Ag+交换树脂就是其中的一种时1。 尽管这一领域的研究取得了很大的成果，但在某些方面仍有不足，如吸附剂易被原料 气杂质中毒导致失活的问题，工艺过程尚需进一步简化的问题及吸附剂再生性能不好的问 题等。合理的设计高效吸附剂要求我们对吸附剂与被吸附物之间作用机理有较深的了解。 目前，基于量子力学的分子轨道理论计算在研究吸附机理方面发挥了作用陷。1刳。本文研究的 目的就是采用从头算分子轨道理论研究Ag+交换树脂分离烯烃／烷烃的作用机理及兀一络合 成键特性。 1计算模型和方法 bond 算和NBO(naturalorbital)分析，采用的基组为：Ag采用DZVP(DFTOrbital)基 2006年5月．成都 变压吸附技术交流会 n射。所有的计算中， 吸附热借鉴文献陷3采用如下公式计算： 4反。。=(厶+届)一历．B 1 其中4昂。为吸附热，如代表络合吸附体系的总能量，厶和磊分别代表经BSSE校正后得到 的吸附质和吸附剂的总能量。全部计算采用Gauss98程序。 2结果与讨论 2．1结构优化结果 表1结构优化结果 (靴：nm) 图1优讹的几l何结构 aC2H4．AgS03Cc,H5；b C2H6-AgS03C6H5 分别为0．134rim和0．1 子就与金属离子靠得越近，表明相互作用越强。因此从结构优化结果可得出吸附强弱关系： C2H4一AgS03C6H5C2}{6一AgS03C6H。。 2．2吸附热计算结果 表2吸附热 (单位：kcalmol。1) △Ead。． Exptl．△E豳忑 C2H6一AgS03C6l-Is 2．0 4．6 a实验数据来自文献[6]． 表2给出按公式l计算获得的吸附热。计算所得的能量值通常和实际值未必相符脚． 变压吸附技术交流会 2006年5月．成都 但采用同一算法的各结果偏离的幅度相一致，可以作定性比较n5J。计算获得的吸附强弱趋势 与实验值相符，也表明C2H。与Ag+有较强的相互作用。 2．3NBO分析结果 表3As-的5s和4d轨道电子分布 表4吸附后As-的5s和4d轨道电子分布的变化量 通过NBO分析能更好地了解吸附剂与吸附质相互作用特性。表3是Ag的5s和4d的轨 子分布几乎为满的。但吸附C2H4之后，5s轨道电子分布有所增加，4d轨道电在分布有所减 4d轨道电子