聚合物合成工艺-第7章要点.ppt

第七章 离子聚合与配位聚合生产工艺 离子聚合与配位聚合 某些不饱和单体在离子的作用下进行的聚合称为～。 根据活性中心的不同可分为 阴离子聚合 阳离子聚合 配位阴离子聚合 反应特点 聚合反应都属于链式反应，具有链锁反应的特点 阴离子聚合还因活性中心不易自行终止，被称为活性聚合 利用该特点，可方便的合成各种嵌段聚合物 通过配位聚合可以生产立体规整度高的聚合物 聚合体系对水、氧极其敏感，一般要求水的含量达到 10-6级。 采用该聚合方法生产的主要聚合物品种 合成橡胶 丁基橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯醇橡胶等 合成树脂 HDPE、LLDPE、IPP、聚甲醛、氯化聚醚、聚氧乙烷等 7.2离子聚合的催化剂 阳离子聚合催化剂 A.质子酸 如HCl、H2SO4、H3PO4、ClSO3H等 通过释放的H+，形成活性中心引发聚合 B.路易氏酸 广义上的酸，本身不含质子（如BF3、ALCl3等），需与助催化剂如水、ROH、ROR等配合，释放出H+或R+以引发聚合。属于最重要的阳离子催化剂 C.其它能生成阳离子的化合物 如I2、(C6H5)3CCl、AgClO4等 D.高能射线 如γ-射线、x-射线等 阴离子聚合引发剂 该类引发剂属于碱性物质或广义碱，即能给出电子的物质。重要的有： A.碱金属及其烷基化合物 如K、Na、Li、NaNH2、(C2H5)3Al、C2H5MgBr、C4H9Li等 B.碱土金属烷基化物 如R2Ca、R2Sr（烷基锶） C.碱金属氢氧化合物 如NaOH、KOH D.钠化合物 CH3ONa、(C6H5)2NNa E.碱金属烷氧基化合物 如ROLi F.弱碱性化合物 如NH3、NR3 其中，最常用的是Na、K、KOH和RLi等。 7.3配位聚合催化剂 配位聚合催化剂一般由两大组分组成 I 周期表中第IV-VIII族过渡金属（Ti、Cr、Mo、V、Ni、Co等）的卤化物或氧化物，构成主催化剂 II 周期表中第I～III族金属（Al、Cd、Mg、Be、Zn、Li等）的有机化合物或氢化物，构成助催化剂或活化剂 为提高催化剂活性，可添加第三组分－－给电子体（含N、O、S的给电子性化合物，如苯甲酸乙酯等） 根据所催化单体的不同，催化剂的组成有所区别 α-烯烃催化剂 乙烯聚合催化剂 A. I代催化剂 催化活性较低 2～3kgPE/gTi或Cr或Mo，需脱灰。 ①低压法(1～10atm)体系 如TiCl4-(C2H5)2AlCl ②?中压法(20～100atm)体系，分为两种： a.Phillips体系 CrO3(主催化剂)载于SiO2-Al2O3上的催化体系 (CrO3含量2～3％，SiO2/Al2O3约为9/1) b.美孚体系 MoO3（主催化剂）载于γ-Al2O3上的催化体系 乙烯聚合催化剂 B. II代催化剂 活性大幅提高，达30～300kgPE/gTi，无需脱灰。改进的方向主要有两个 ①比利时Solvay公司为代表研发方向－催化剂的载体化 选用镁化合物作载体，如MgO、MgCl2、MgSO4等作骨架材料，将催化剂载于载体上，提高催化剂的比表面积，使有效活性中心的数量大幅增加。 典型催化体系为：TiCl4+R2AlCl+MgO（或MgCl2） ②另一途径是提高催化剂本身的活性 即选用高活性的活化剂，以提高催化体系的催化活性 就Ti系而言，活化剂改为Al(C2H5)3、Al(i-Bu)3等 丙烯聚合催化剂 a. I代催化剂 典型组分 3TiCl3-AlCl3/Al(C2H5)2Cl 催化效率 1～5kg/gTi，产品等规度80～90％，需脱灰、脱活、脱无规物 b.?II代催化剂 3TiCl3-Al(C2H5)2Cl-路易氏碱（如有机胺或季胺盐） 催化效率 20kg/gTi，产品的等规度95％，需脱灰、脱活，不需脱无规物 丙烯聚合催化剂 c.?III代催化剂 以意大利Himont公司和日本三井石油公司为代表，将TiCl3载于MgCl2，添加电子给予体（如安息香酯）。 主组分表达式 MgCl2载体+TiCl3+Al(Et)3+电子给予体 催化效率 300～800kg/gTi，产品等规度≥98％，只需脱活，不需脱灰和无规物。 二烯烃聚合催化剂 该类催化剂也属于Zieglar-Natta型，但主催化剂常使用过渡金属 V、Ni、Co以及稀土金属类 a.钛系 TiI4-R3Al、TiCl4-I2-R3Al、 AlHCl2?O(C2H5)2AlI3-TiCl4等 b.钴系 CoCl2-R2AlCl等 c.镍系 环烷酸镍-BF3?O(