2.4X射线衍射方法案例.ppt

2.4X射线衍射分析方法 德拜照相法 德国科学家德拜与谢乐1916年发明德拜相机，首创X射线粉末照相法，把物质晶体结构测量实用化。德拜法设备简单，测量精度高，全世界几万种物质的标准物相大都由德拜法测出。 波长?不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,，在2θ方向发生衍射，形成以4θ为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2θ角，形成同心圆 德拜相机 德拜相机结构简单，主要由相机圆筒、光栏、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒 德拜相机 相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为φ57.3mm和φ114.6mm。 这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2°和1°，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2θ角提供方便。 德拜法的试样制备 首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末 德拜法中的试样尺寸为φ0.4-0.8×5-10mm的圆柱样品。制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm长作为试样。 德拜法的实验参数选择 选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前提。 根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即Z靶 ≤ Z样+1 滤波片的选择是为了获得单色光，避免多色光产生复杂的多余衍射线条。实验中通常仅用靶材产生的Kα线条照射样品，因此必须滤掉Kβ等其它特征射线。滤波片的选择是根据阳极靶材确定的。 在确定了靶材后，选择滤波片的原则是： 当Z靶 ≤40时，Z滤 = Z靶 - 1； 当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 – 2， 德拜相的指数标定 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化。 进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置（2θ角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每一条衍射线的晶面指数。 衍射花样照片的测量与计算 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测量，精度可以更高。 当采用φ114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2θ角为1°； 若采用φ57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2θ角为2°。 实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。 衍射花样 标定 完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的2θ角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d。 如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数； 如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。 X射线衍射仪法 X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如图所示。 利用对X射线辐射敏感的探测器，记录试样衍射线的位置、强度和峰形的仪器。 X射线衍射仪 X射线衍射仪法 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。 首先，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光； 其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项μ不一样。 第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。 测角仪 测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。 测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器D，探测器亦可以绕O轴线转动。 工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。 测角仪 设计2:1的角速度比，样品转过θ角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2θ才能感受到衍射线.目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表示法线为对称轴，在两侧对称分布。 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。 当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器