大学化学---刘克松---第四.pptVIP

§4-1 原电池及电极电势 §4-2 能斯特方程 §4-3 电极电势的应用 §4-4 电化学技术 §4-1 原电池及电极电势 一、原电池及氧化还原电对 原电池结构 二、电极电势“φ” 二、电极电势“φ” 1、电极电势的产生——双电层理论(Nernst) 双电层理论 德国化学家能斯特（H．W．Nernst）提出了双电层理论（electron double layer theory）解释电极电势的产生的原因。当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer)，双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrode potential），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。 二、电极电势“φ” 2、电极电势的测量 §4-2 能斯特方程 一、电池反应的ΔrGm与电动势 E 的关系 §4-2 能斯特方程 一、电池反应的ΔrGm与电动势 E 的关系 二、电动势及电极电势与浓度的关系 §4-3 电极电势的应用 二、判断氧化还原反应进行的方向 三、判断氧化还原反应进行的程度—由Eθ计算Kθ §4-4 电化学技术的应用 一、化学电源 二、电解 1、分解电压和超电势 二、电解 2、超电势 二、电解 3、电解产物析出顺序 三、材料的腐蚀及其控制 二、电极电势“φ” 如甘汞电极： 0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412 增加 减小 还原电势：以氢电极为负极条件下，附录10 例，测得25℃时，如下电极的标准电极电势： 二、电极电势“φ” 负→正， ? θ值增加 上 下 还原态易被氧化→氧化态易被还原 还原态发生氧化反应(失e)趋势↘ 氧化态发生还原反应(得e)趋势↗ 对电动势为E的电池反应： Cu2++Zn→Zn2++Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得(298.15K时)： ?rHm = -217.2 kJ·mol-1 ?rGm = -212.69 kJ·mol-1 两电极的?值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E E= φ(正极)- φ(负极) ? 定温定压可逆条件下，化学反应能够做的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少，在电池可逆放电过程中，即为该可逆电池所做电功。即 F—法拉第常数，F = 96485 C·mol-1≈96500 C·mol-1； n—电池氧化还原反应中，电子得失的化学计量数(或产生电量的摩尔数)； ΔrGm= wmax = -QE = -nFE 所以 ΔrGm= -nFE 或 ΔrGm = -nFE 该式提供了反应的热力学函数变(ΔG)的电化学测量方法。其结果比量热测量更准确。 处于标准态的电池： pθ=100kPa cθ=1mol·dm-3 或 mθ=1mol·kg-1 一、电池反应的ΔrGm与电动势 E 的关系 处于任给态的电池： E值除与组成电池的物质有关，还与温度及参与电池反应的各组分浓度或气体的分压力有关。对反应： aA (aq) ＋bB (aq) ＝yY (aq) ＋zZ (aq) ——E 的Nernst方程 常温25℃时： 电动势是强度性质,其值与反应中化学计量式的写法无关 E= φ(正极)- φ(负极) ? 同理，对于电极： a 氧化态＋ne- b 还原态； 电对中c(氧化态)增加 ， c(还原态)减小， ?增加；反之亦反。 二、电动势及电极电势与浓度的关系 ? 的Nernst方程 25℃： 应注意：当电极反应中，含配平的H+、OH-等离子时，Nernst方程中应有体现。如： 二、电动势及电极电势与浓度的关系 MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l) 又如： O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2 (aq) 例4-1、计算25℃时，在c(Mn2+)＝1.0 mol·dm-3 及c(H+)＝10 mol·dm-3的酸性溶液中，电对MnO2/Mn2+的电极电势。 表明：当H+或OH-以大于1的化学计量数参与电极反应时，溶液的酸碱性对电