第七配位聚合.pptVIP

第七章 配 位 聚 合 7.1 引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单 体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合 物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发 剂，在高温(180 ～200℃)和高压(150～300MPa)条 件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产 物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为 高压聚乙烯或低密度聚乙烯。 第七章 配 位 聚 合 1953年，德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3 为引发剂，在低温(60～90 ℃)和低压(0.2～1.5MPa) 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少， 结晶度较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压 聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的 等规度，熔点达175 ℃。 第七章 配 位 聚 合 TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3/ Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler— Natta引发剂。 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性 Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯（顺式率达95%～97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺 式率90%～94%）。 7.2 聚合物的立体规整性 7.2.1 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子 和原子团的排列不同。 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构； 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列 异构。 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构 型和构象不同而产生的异构 构型异构：光学异构、几何异构 构象异构：由化学键旋转所引起 光学异构体也称对映异构体, 是由于分子中 含有手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S （左）型两种异构体。 对于? - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接 的碳原子有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不 同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原 子并不显示旋光性，原因是紧邻 C* 的原子差别 极小，故称为假手性原子。 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同立构聚合物和间同立构聚合物统称为有 规立构聚合物。 如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体 异构中心，则异构现象就将复杂的多。 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4- 聚合产物有两种几何异构体。 7.2.2 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏 振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物 称为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物： 改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R 和 S的外消旋单体，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用 一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入 聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。 将侧基中含有手性C*的烯烃聚合 3. 立构规整性聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85 全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数， 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定