第二热力学第二定律.pptVIP

第二章 热力学第二定律 概 述 §2.1 自发变化的共同特征—不可逆性 §2.4 熵的概念 1. 可逆过程热温熵 2. 熵函数定义 3. 不可逆过程的热温商 §2.5 热力学第二定律数学表达式— Clausius不等式 1.熵增加原理 2.熵增加原理的意义—能量退化原理 3. 熵流和熵产生 §2.7 熵的统计意义 §2.11 热力学第三定律规定熵 (2) 求H 随 p 的变化关系 以上两式也称为热力学状态方程, 非常有用,利用上两式可以求的系统由状态(1)→状态(2) 的 △U、△H. (3) 求S 随 p 和V 的变化关系 定义 为恒压热膨胀系数. (4) Cp与 p 和 CV与 V 的变化关系 2. 熵与热力学概率 热力学概率 指实现某种分布的所有微态数(如四小球均匀分布的热力学概率为6), 以Ω表示. 热力学概率与熵的关系: O2 N2 混合气体 结论: 一切自发变化皆是由热力学概率小的状态变到热力学概率大的状态. 根据热力学第二定律,自发过程体系熵值增大,熵值大的状态对应于热力学概率大的状态,即混乱程度大的状态.由此玻兹曼给出熵与热力学概率的关系式: S = k lnΩ 上式称为玻兹曼熵定理 (式中 k = R/N0). 一切自发变化都是由整齐趋于混乱, 由热力学概率小的状态变到热力学概率大的状态; 因此熵值只增不减, 从这个观点熵增加原理也得到解释. 表明: 熵是体系混乱度的度量. 例如：1mol理想气体恒温下由体积V向真空膨胀到 2V, 计算其熵变. 利用玻兹曼熵定理计算熵变和熵的定义式计算熵变是一致的. 需指出: 3. 物质熵的一般规律 ① 同一物质, 温度升高, 混乱度增大, 熵值增大. 如： T /K 298 400 500 1000 188.74 198.61 208.49 232.46 ② 同一物质, 同一温度,不同聚集态物质其熵值不同，起规律为 ③ 同分异构体中, 对称性高的分子, 混乱度小,熵值小. ⑤ 气相反应分解的质点数目愈多, 熵增愈大,相反, 聚合反应熵值减小. ④ 同系物中, 原子数愈多, 熵值愈大. 如: CH3OH(g) → HCHO(g) + H2(g) 综上所述:从微观的角度看, 熵具有统计的意义, 它是系统微观状态数(或无序程度)的一种量度, 揭示了第二定律的微观本质,一切自发变化都是向混乱度增大的方向进行, 即由有序态变到无序态, 功是一种有序运动,热是一种无序运动,热功转化的方向性由此也得到解释. §2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1. 亥姆霍兹(Helmhotlz)函数 根据热力学第二定律, 在封闭体系内发生一微小变化过程时: 代入热力学第一定律δQ = dU +δW 得: 这是第一定律和第二定律的联合表达式. 在恒温( T1= T2= T环= 常数 )条件下: 此式意义: 在恒温过程中, 一个封闭体系所允许作的最大功等于体系亥氏函数的减少;若为不可逆过程, 则体系所作的功小于亥氏函数的减少; 因此, 亥氏函数是体系作功本领的度量. 或 于是得: F 称为亥姆霍兹(亥氏)自由能. 现在把功分为体积功和非体积功, 则 即在恒温、恒容条件下, 可用体系亥氏函数的减少值与体系对外作的非体积功进行比较, 来判断过程的可逆性. 在恒温、恒容条件下, 上式变为: 或 在恒温、恒容且无非体积功条件下, 有 此式意义: 在恒温、恒容且无非体积功的条件下, 若体系处于 “任其自然、不去管它”的状态, 则自发变化的方向总是朝着亥氏函数减少的方向进行, 一直进行到最小值体系达到平衡态为止. 因此, 在恒温、恒容且无非体积功的封闭系统中, 可以用系统自身的亥氏函数的改变值△F 的符号作为方向和平衡的条件判据, 即 “”表示过程自发进行 “=”表示体系达平衡态 “”不可能发生 已知在恒温条件下, 对于一个封闭系统, 有 在恒温、恒压( p1= p2= p环 = 常数 )条件下: G 称为吉布斯自由能. 于是得: 2. 吉布斯(Gibbs)函数 或 令: 若系统不作非体积功, 即Wf = 0时, 可得到如下重要的结论: 此式意义: 在恒温恒压过程中, 一个封闭系统所允许作的最大非体积功等于体系吉布斯函数的减少;