第八晶体结构.pptVIP

第八章 晶体结构 本章用时4学时 常见的四类晶体的特征及微粒间作用力. 晶体类型与物理性质间的关系. 极化概念及应用 原子半径和离子半径 物质的状态 物质常见的有三态：气、液、固。 物质还有其它状态如等离子态(如阳离子和电子)、液晶态(呈流动的液态但分子排列象晶体一样有序)、超固态(如中子星)。 状态之间在一定条件下可相互转化。 固态分为晶体和无定形体两种 。晶体有特定的几何外形、固定的熔点和各向异性 ，而无定形体无固定的熔点，只有一段软化温度 ，也无固定的几何外形，各向同性，如玻璃。 晶体的特征 晶体有一定规则的几何外形。不论在何种条件下结晶，所得的晶体表面夹角（晶角）是一定的。 晶体有一定的熔点。晶体在熔化时，在未熔化完之前，其体系温度不会上升。只有熔化后温度才上升。 晶体有各向异性。有些晶体，因在各个方向上排列的差异而导致各向异性 。各向异性只有在单晶中才能表现出来。 晶体的这三大特性是由晶体内部结构决定的。晶体内部的质点以确定的位置在空间作有规则的排列，这些点本身有一定的几何形状，称结晶格子或晶格。每个质点在晶格中所占的位置称晶体的结点。 每种晶体都可找出其具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞简称晶胞。晶胞在三维空间无限重复就产生晶体。故晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类以及质点间的作用力所决定的。 晶体的类型 离子晶体：晶格上的结点是正负离子，作用力是离子键。 只有离子化合物才能形成离子晶体。 原子晶体：晶格上的结点是原子，作用力是共价键。 原子晶体是共价化合物中形成三维网状结构的大分子。 分子晶体：晶格上的结点是分子，作用力是范德华力。 一般是共价化合物小分子形成的晶体。 金属晶体：晶格上的结点是金属原子或正离子，作用力是金属键。 一般是金属及其合金。 也有相当比例的晶体的作用力是由上述四种晶体的作用力混合而成，如石墨由层中的共价键和层间的分子间力形成的混合晶体。 离子半径 对单核离子，其形状可以看成大小不等的球，在典型的离子晶体中因离子（尤其是正离子）极化（变形）的程度较小，故也可以看成是球，因为对一般离子来说电子云是球形对称的。 离子半径本应是最外层电子云分布范围，但电子云分布广，仅几率不同而已，故一般意义上的离子半径规定：离子晶体中正负离子的核间距等于正负离子半径之和。 离子键成分不同可能导致离子半径不同，故离子半径在不同的离子化合物中测出的结果可能稍有不同。一般共价成份越多，电子云重叠程度越大，离子半径值越小。 离子晶体的结构也影响离子半径的数值，因为阴阳离子不可能相互靠紧，在不同的结构中有不同的核间距，一般配位数越大，核间距越大。不过这种因素可以校正，以6配位的作为标准，其它配位数时作相应调整。 离子半径 因F-和O2-形成离子晶体的能力最强，故以它们的离子半径作为标准，分别为133pm、132pm . 离子半径同族从上到下增大，少数重过渡元素阳离子反常，从左到右电荷一样时变小；也有半充满反常；负离子电荷越高半径越大，正离子电荷越高半径越小。 离子晶体 离子键无方向性，也无饱和性，故在离子周围可以尽量多地排列异号离子，而这些异号离子之间也存在斥力，故要尽量远离。离子半径越大，周围可容纳的异号离子就越多，另一方面，异号离子的半径越小，可容纳的数目也越多。故离子的配位数与阴阳离子的半径比有关。而正离子半径一般比负离子半径要小，仅有极个别除外(如Cs+的半径比F—的大)。故离子晶体的配位数既与阳离子半径大小有关，又与阴离子半径大小有关，即决定于阳阴离子半径之比。因阴离子半径几乎总是大于阳离子半径，故配位数与阳离子半径大小关系密切，阳阴离子半径之比越大，配位数越高。 最常见的五种类型的离子晶体是NaCl型、CsCl型、ZnS型、CaF2型、TiO2型 。 NaCl CsCl ZnS CaF2 TiO2 阴离子配位数 6 8 4 4 3 阳离子配位数 6 8 4 8 6 晶体类型的描述 NaCl型：晶胞为面心立方；阴阳离子均构成面心立方且相互穿插而形成；每个阳离子周围紧密相邻有6个阴离子，每个阴离子周围也有6个阳离子，均形成正八面体；每个晶胞中有4个阳离子和4个阴离子，组成为1：1。 CsCl型：晶胞为体心立方；阴阳离子均构成空心立方体，且相互成为对方立方体的体心；每个阳离子周围有8个阴离子，每个阴离子周围也有8个阳离子，均形成立方体；每个晶胞中有1个阴