半导体催化剂修饰改性光催化制氢的研究.pdfVIP

2006年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑 半导体催化剂修饰改性光催化制氢的研究 吕功煊‘ 中国科学院，兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室， 730000，兰州 E-mail：gxlu@ns．Izb．ac．cn 光催化分解水制氢，其学术和社会意义无疑是极其广泛而深远的¨，2j。氢能是人类目前为止 最理想的燃料能源之一。发展氢经济需要一个全新的能源系统，需要突破重重技术关口，用什 么原料生产氢是首要问题。氢广泛存在于化石燃料、生物物质和水中。在“氢经济”之初，也许 首先要考虑利用化石原料来制备氢，以后可以利用水来产氢。太阳能光催化分解水制氢的研究， 是这一领域内一个最为彻底的技术储备。水和阳光是生命之源，作为能源又是取之不尽，用之 不竭的。从水中获得的氢作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发的能源 利用的途径。另外，从学术角度看，自然界中光合成的初期过程是水在光的作用下产生氢继而 将二氧化碳还原固定，因而了解水的光解过程是实现人工光合成关键的一步。 太阳能高效光催化分解水制氢中的核心问题是开发能够响应可见光的光催化剂。Ti02是光 催化领域首选且研究最为深入的半导体材料。围绕Ti02的修饰改性主要是通过以下几个方面而 展开：①通过能带设计使其具有可见光响应(如非金属或过渡金属离子掺杂，如B、C、N、F、 S；表面敏化；半导体耦合等)；②构筑析氢析氧活性点(如贵金属或金属氧化物担载沉积等)； ③激发电荷一空穴对的有效分离，抑制逆反应(如贵金属担载，半导体耦合，构筑新型有效的 反应体系如加入电子给体或空穴牺牲剂，光催化剂表面超强酸处理等。 染料光敏化也被证明是一种有效的催化剂修饰方法，它是指选取特定有机染料、．腐殖酸、 不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合物，与宽禁带半导体材料形成复合物，可见光激发 产生的电子由敏化剂输运至半导体的导带，从而使材料体系的激发波长范围拓展至可见光范围。 常用的光敏剂包括钌吡啶类络合物、赤藓红B、荧光素衍生物、硫堇、曙红、玫瑰红，叶绿酸、 蒽．9．羧酸和紫菜碱等，但相比而言钉吡啶类络合物等金属基光敏化剂的敏化效率高、稳定性好， 光电流密度达12 使用稳定性好；②激发态反应活性高；③激发态寿命长，光致发光性好。就染料敏化剂联吡 啶钌本身而言，它在近红外区吸收很弱，其吸收光谱与太阳光谱还不能很好地匹配．因此，寻 找新的染料敏化体系，使其吸收范围扩展到大于600am的近红外区，以尽可能地利用太阳光 能仍是人们努力的目标，其中多元有机染料分子的组合是一种可能的途径。 半导体光催化剂的表面光敏化的研究虽然取得了一定的进展，但光电转换效率还不够高； 大部分光敏化催化剂体系中敏化剂是吸光物质，反应活性位由半导体来提供，而敏化剂本身占 据了半导体材料的大量表面吸附位，必然影响光催化效能的提高；光敏化剂在半导体材料表面 容易脱附导致光敏化剂易从催化剂表面流失且当用于水中污染物去除时还会造成二次污染；今 在通常情况下，光催化分解水生成氢和氧反应的效率都较低。通过给反应体系中加入电子 给体可以促进放氢，这些电子给体能不可逆地与反应产生的氧或光生空穴及表面羟基自由基反 应，避免H2和02的逆反应并抑制光生电子和空穴在半导体表面的复合。因此，加入电子给体 对于提高放氢效率和保持光催化剂的稳定性是有益的。许多有机和一些无机污染物，特别是水 中有机污染物是良好的电子给体，能显著提高光催化分解水析氢的效率。把光解水制氢和有机 污染物消除结合起来可以同时实现消除环境污染和制氢双重目的，是非常有意义的研究课题 【8’9】。 16 2006年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑 光催化分解水制氢是一个极具挑战性的研究课题，过去的30年间，科学工作者一直坚持不 懈，取得了渐进式的进展。但同时也要看到，半导体光催化分解水制氢的研究中还存在着一些 关键科学技术难题，而这些问题的解决则有赖于深入系统的基础研究，其中最突出的问题有： ①量子效率低，难以实现光催化分解水制氢的实用化，一般认为如果要使光催化分解水制氢与 光转变成为电而后再电解水更有优势，光催化反应体系在可见光区域的量子效率应该接近10％， 或者从太阳能辐射能转变为化学能的效率接近8％，同时连续稳定运行的时间应该接近1000小 时，目前文献的水平与这个目标还有