第五章紫外可见吸收光谱法讲稿.pptVIP

溶剂改变紫外可见吸收谱带的最大吸收波长和强度 表5.8 溶剂极性对亚丙基丙酮λmax和εmax的影响 溶剂 π→π* n→π* λmax εmax (L·mol·cm-1) λmax εmax (L·mol·cm-1) 正己烷 229.5 12600 327 97.5 乙醚 230 12600 326 96 乙醇 237 12600 315 78 甲醇 238 10700 312 74 水 244.5 10000 305 60 * 原因 轨道极性次序：n＞π*＞π，在由极性小到极性大的溶剂中，能量下降的顺序为n＞π*＞π。 对于π→π*跃迁，ΔEnΔEp，所以λmax红移； π→π*跃迁 n→π*跃迁 对于n→π*跃迁，ΔEpΔEn，所以λmax产生蓝移。 轨道的极性不同 * 溶剂的选择 1．溶剂必须溶解被测物，且与被测物不发生反应； 2．选非极性溶剂(对有机物) 3．要考虑截止波长 一般规定溶剂以水（或空气）为参比，样品池为1cm厚的条件下，吸光度为1.0时所对应的波长即为截止波长。 截止波长 溶剂允许使用的最短波长 * 溶剂名称 截止波长/nm 溶剂名称 截止波长/nm 乙酸 260 庚烷 197 丙酮 330 己烷 210 乙腈 190 异丁醇 230 苯 280 甲醇 210 乙酸丁酯 254 丁酮 330 二硫化碳 380 硝基甲烷 380 四氯化碳 265 戊烷 210 氯仿 245 异丙醇 210 环已烷 210 吡啶 330 二氯乙烷 226 四氯代乙烯 290 二氯甲烷 235 甲苯 286 二氧六环 220 二甲苯 290 乙醇 210 2,2,4-三甲基戊烷 215 二甲亚砜 265 异辛烷 210 乙酸乙酯 255 乙醚 218 甘油 207 甲基异丁酮 335 甲酸甲酯 265 四氢呋喃 220 常用溶剂截止波长 苯的三个吸收带 5.6 分光光度计 5.6.1 主要部件 1. 光源 对光源的要求 在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射； 应有足够的辐射强度及良好的稳定性； 辐射强度随波长的变化应尽可能小； 光源的使用寿命长，操作方便。 * 光源的种类 分光光度计中常用的光源： 热辐射光源 用于可见光区，如钨灯、卤钨灯等， 波长范围320~2500nm 优点：寿命长，便宜 缺点：无紫外区 气体放电光源 用于紫外光区，如氢灯和氘灯等，波长范围180~370nm 。 * 2. 吸收池 3. 分光元件 主要作用：从连续光源中分离出所需要的窄带光束，几乎都用光栅作为分光元件。 4. 检测器 光电管或光电倍增管 * 5.6.2 分光光度计类型（P96） 1. 单波长单光束分光光度计 2. 单波长双光束分光光度计 * 3. 双波长分光光度计 * 4. 多通道分光光度计 * 吸收池 5.7 定性分析 5.7.1 定性方法 1. 比较紫外吸收光谱图法 紫外吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数。 最大吸收处波长λmax及相应εmax 是定性分析的最主要参数。 2. 计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则 有伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则。 * 5.7.2 伍德沃德规则 用于计算共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物π→π*跃迁所对应的λmax * * a.双键必须在共轭体系中； b.双键的一个C在环上，不是两个都在环上； c.双键是C=C双键； d.一个双键可用多次。 环外双键满足的条件是： 取代烷基满足的条件是： * a.仅由C和H组成的基团，包括环残基，－CH3，－C2H5等； b.共轭链上碳原子上的取代烷基，常用R代替； c.一个取代基可多次使用； d.这一规则不适用交叉共轭体系。 共轭双键 环外双键 烷基取代 * 基数 214nm 环外双键 1×5=5nm 烷基(环残) 3×5=15 nm 计算值 λmax=234nm 实测值 λmax=234nm * 共轭双键 环外双键 烷基取代 * 基数 214nm 环外双键 1×5=5nm 烷基(环残) 3×5=15 nm 计算值 λmax=234nm 实测值 λmax=234nm * 共轭双键 环外双键 烷基取代 * 基数