第六章聚合物的结构-3解说.ppt

熔融：物质从结晶状态转变为液体状态的过程，所对 应的转变温度称为结晶物质的熔点－Tm 特点：聚合物结晶的熔融具有热力学一级相转变的特性； 在一般升温速度下，会出现边熔融边升温， 有 较宽的熔限现象； 在极缓慢的升温速度下，观察聚合物结晶熔融 过程，则不出现上述现象 原理：聚合物晶体在熔融时，分子链由有序排列的晶 态转变为无序排列的非晶态，并伴随一些性质 的不连续变化，如比热、比容、折射率等，通 过测定这些性质随温度变化，从而测定聚合物 晶体的熔点 结晶聚合物熔融过程体积－温度曲线与低分子对比： 低分子 2、影响聚合物熔点的因素 聚合物结晶的熔融过程是热力学平衡过程，即： 1.) 结晶温度 橡胶结晶温度与熔融温度的关系： 2.) 拉伸 3.) 晶片厚度 晶片厚度与熔点的关系： 4.) 稀释剂 稀释剂的稀释效应可表示为： 对无限链长聚合物有： 5.) 共聚 如果这两个共聚单体本身不能结晶，则生成共聚物的结晶行为将发生变化，结晶熔点（Tm）与原结晶聚合物的平衡熔点(Tm0)的关系： 若两单体各自的均聚物均能结晶，但单体B不能进入原单体A的结晶聚合物的晶格形成共晶，则A和B的共聚物的熔点将低于各自均聚物的熔点的线性加和，在某一组成，形成低共熔点。如图 无规共聚酯、共聚酰胺的熔点与组成的关系： 实心圆－对苯二甲酸和己二 酸与乙二醇共聚； 空心圆－对苯二甲酸和癸二 酸与乙二醇共聚； 黑方块－己二酸和癸二酸与 乙二胺共聚； 方 块－己二酸和己二胺与 己内酰胺共聚 聚对苯二甲酸乙二酯嵌段共聚物熔点与组成的关系： 嵌段共聚物熔点比均聚物熔点只稍有降低；而对于交替共聚物，熔点比均聚物的熔点有急剧下降 6.) 分子链结构 a.) 脂肪族聚脲、聚酰胺、PAU的熔点比PE高。而脂 肪族聚酯的熔点比PE的低 b.) 在高分子主链上引入苯环、共轭双键等刚性基 团，将导致熔点升高 c.) 在高分子主链上引入醚键、孤立双键等基团，将降 低熔点 d.) 侧基为刚性基团，其体积越大，则其聚合物晶体熔 点升高 熔点与碳原子数的关系： 熔点对极性基团间碳原子 数的依赖性： 第三节 聚合物的取向结构 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向 平行排列 聚合物取向现象：分子链、链段的取向以及结晶聚合 物的晶片等单元沿特定方向的择优排列；可分为 单轴取向和双轴取向 未取向的聚合物材料是各向同性的；而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同，如力学、光学、热性能、抗张强度等 * 三、聚合物的晶胞和结晶形态 研究工具：光学显微镜和电子显微镜 结晶聚合物的结晶结构和程度对结晶聚合物的力学性能、光学性能和电学性能的影响很大 1、聚合物的晶胞 晶胞—晶体结构的最 小重复单元 晶胞具有平行六面体的几何形状 a b c a b c 晶胞分类：立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、 单斜和三斜七个晶系 注：聚合物结晶可以形成除立方晶系之外其它六种晶系 的晶胞；具有各向异性 当高分子链凝聚成三维远程有序的晶体时，晶体的三维尺寸主要由分子链的构型和构象所决定；晶体结构中分子链以能量和空间位置上有利的构象，有规则地排列、堆砌起来；完全伸展的平面锯齿链是能量上有利的构象，大小不同的取代基常引起链的扭曲，甚至必须采取螺旋形式的构象 没有取代基或取代基较小的聚烯烃(如PE、聚乙烯醇、间同立构的PVC等)及大多数聚酰胺和纤维素等分子链在晶体中取全反式的全伸展平面锯齿构象，使其构象能量尽可能降低 聚乙烯的晶胞结构－斜方晶体 结晶中聚乙烯的链构象 (a)－尼龙66 (b)－尼龙6 聚酰胺晶体中的分子链构象 1.) 一些高分子链可以形成两种或更多不同的螺旋链构 象，它们稳定的温度范围不同，形成的晶胞结构也 不同；例如聚1-丁烯 2.) 构象相同，聚合物也可形成两种或更多不同的晶胞 结构，称为同质多晶现象；如聚丙烯。晶体结构不 同，使同一