第十一部分配位聚合教学课件.PPTVIP

第十一章 配位聚合 11．1 概述 11．2 配位聚合反应的特点 11．3 乙烯配位聚合 11．3．1 乙烯配位聚合的催化剂 11．3．2 影响聚合反应的主要因素 11．3．3 乙烯配位聚合生产工艺 11．3．4 乙烯的其他共聚树脂及聚乙烯改性物 11．3．5 高密废聚乙烯、线性低密度聚乙烯的结构、性能及应用 聚丙烯溶液淤浆法 小 结 作 业 生产LLDPE的方法多种特点比较哪一种较好，为什么？ 低压气相法工艺简单、技术成熟、经济效益突出，适宜大规模工业生产。 溶液法生产历史长．技术也较成熟，但工艺过程复杂，不宜生产低熔体指数、分子量高的LLDPE，但产品性能好，有较高的竞争力 浆液法虽然采用低沸点溶剂解决了聚合中树脂的溶解和溶胀问题，但溶剂来源有限，不利于工业化生产。 高压法生产LLDPE采用配位催化剂代替传统高压法用过氧化物引发剂进行自由基聚合，发挥了乙烯高压本体聚合不需要溶剂，引发剂用量．聚合物不需后处理等优点。 (2)线性低密度聚乙烯的催化剂 由表12．5可见，采用齐格勒—纳塔催化剂生产LLDPE，催化效率比生产高密度聚乙烯高。 (3)溶液法线性低密度聚乙烯生产过程 催化剂: 由卤化Ti的络合物(如乙醇中的三氯化钛)、有机镁组分(如二烃基镁+烷基铝)和卤化物(卤化氢与烷基铝的卤化物)反应制备的。 溶剂：由一种饱和异链烷烃与C8—C9的混合物. 共聚单体：1—辛烯。 混合降温： 将纯化新鲜乙烯和循环乙烯吸收成为一种含有共聚单体和溶剂的液体．冷却至0℃泵送往两个串联聚合反应器， 聚合: 操作压力为2．07—5．17MPa，最高操作温度180—250℃．经短暂停留时间，乙烯单程转化率可达90％以上。 脱挥发物: 聚合熔融溶液经预热送往脱挥发性组份工序，回收单体、溶剂作循环使用。 切粒、干燥和包装。 5．高分子量和超高分子量聚乙烯 高分子量和超高分子量聚乙烯分子结构与高密度聚乙烯完全相同。通常将分子量为25万一50万之间的HDPE称为高分子量聚乙烯(简称HMWHDPE)，而将分子量在150万以上聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(简称UMWDPE). 超高分子量聚乙烯具有级佳的耐磨性，很高的抗冲强度，良好的自润滑性，是一种性能优易的工程塑料。 (1)高碳α—烯烃共聚的LLDPE (2)超低密度聚乙烯 (3)高分子量LLDPE (4)乙烯多元共聚弹性体 (5)乙烯的其他共聚物 1．乙烯的其他共聚树脂 2．聚乙烯的改性物 聚乙烯可通过直接氯化而制得氯化聚乙烯。 1．高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯的结构 2．高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯性能 3．高密度、线性低密度聚乙烯的应用 HDPE可以制造中空吹塑制品、中小容器、注塑制品、薄膜、农用微薄膜．用于肥料、水泥、砂糖等的重型包装膜、蓄电油多孔膜隔板、管材、网绳、网具及编织袋等。. LIDPE广泛用于膜材料 制造电缆线绝缘覆料、各类容器贮槽等。 * * 11．1 概述 11．2 配位聚合反应的特点 11．3 乙烯配位聚合 本世纪50年代初，齐格勒—纳塔催化剂与配位聚合的出现，开创了高分子合成的新纪元，为乙烯、丙烯的定向聚合工业奠定了基础. 配位聚合又称定向聚合，其具有以下特点： (1)采用齐格勒—纳塔型催化剂 为主催化剂， 为助催化剂， (2)配位聚合聚合机理 可分为两大派： 一派主张双金属活性中心结构； 另一派主张单金属活性中心结构。 (3)具定向性 (4)配位聚合用的单体有选择性 目前适用于聚合的单体还仅局限于α—烯烃和二烯烃。 产生有规立构和几何立构聚合物。 (5)配位聚合用的溶剂要求很严 只宜选用脂肪烃、芳香烃类的溶剂。 （6）配位聚合对原料纯度要求很高， 如单体、溶剂的水分含量—般不超过10ppm。 1．钛系催化剂 （1）常规的齐格勒—纳塔催化剂,TiCl4 加AlR3 (2)高效钛系催化剂 表11．1是有代表性的聚乙烯钛系高效催化剂 2．铬系高效催化剂 3．钒、钼、稀土催化剂 4．金属茂—铝氧烷均相催化剂 1．影响聚合反应速率的因素 (1)A1／Ti比的影响 (2)扩散的影响 扩散的影响为控制项 生产上适当提高搅拌，可促进传质、传热，见图12．4。 (3)影响催化剂长效的因素 a消除有害杂质的影响 b防止聚合温度过高及局部过热 c减轻活性中心被包埋 d合适的烷基铝用量 2．影响分子量的因素 影响分子量的因素有单体浓度[M]、反应时间、各链转移剂浓度及各速度常数K等，这些因素不是孤立的，而是相互依存相互影响的。 (1)单体浓度 常规齐格勒—纳塔催化剂的聚合速率随乙烯压力的增加几乎成直线关系