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第一章 气体的 PVT关系 若用E 代表分子间相互作用的势能，则： E 吸引?-1/r6 E 排斥 ?1/rn 理想气体微观模型：分子间无相互作用，分子本身无体积。 真实气体的状态方程 理想气体混合物 两者关系 §1.3 气体的液化及临界参数 §1.3 气体的液化及临界参数 §1.3 气体的液化及临界参数 二.P-V图 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子 解：( 1 ) P′( V1 + V2 ) = ( n 1+ n 2 ) RT ∵ P V1 = n 1RT P V2 = n 2 RT ∴ P′= P ( 2 ) ∵ P = nRT / V ∴ 混合后两气体分数减少，体积增大（因为理想气体混合后，两气体运动空间增大），其摩尔体积增大。 ( 3 ) 3 P = n 1RT 4 P′′= n 1RT ∴ P′′= 3 P / 4 ∴ P′′氢 / P′′氮 = 3 / 1 且 V氢 = 3 dm3 V氮 = 1 dm3 能够使气体液化的最高温度称为此气体的临界温度。用TC或 tC表示。临界温度是气体的一个特性参数，不同的气体具有不同的临界温度。 如氧气的临界温度为－118.57℃，氮气的临界温度为－147.0℃ 。 临界温度时的饱和蒸气压称为临界压力，用pC表示。 临界温度和临界压力下的摩尔体积为临界摩尔体积Vm,C 。 此时的状态为临界状态。TC、pC、Vm,C统称为临界参数 V P T1 T2 T3 Tc T4 T5 汽液两相区 气 液 汽 特性： 汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至ΔV=0点，可求得Pc,Vc和Tc. 在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于Tc的的等温线光滑，无转折点，低于Tc的的等温线有折点，由三部分组成。 临界点处，等温线既是极值点又是拐点 C 1. 压缩因子 真实气体 pV=ZnRT Z—压缩因子 或 pVm=ZRT Z 1，Vm(真实) Vm (理想)， 气体易压缩 Z 1，Vm(真实) Vm (理想)， 难压缩 真实气体 Z 随温度、压力的种类而变化 对于理气， Z =pVm(理气)/RT=1 对比参数： Tr = T / TC 对比温度 pr = p / pC对比压力 Vr = V / VC对比体积 对应状态原理——各种不同的气体，只要两个对比参数相同，则第三个也相同。 不同气体的对比参数相同时，压缩因子也相同。 Argon Compressibility T=273 K Z = pVm/RT attractive repulsive 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 200 400 600 800 1000 pressure (atm) Z Z = pVm/RT attractive repulsive 超临界萃取 温度、压力略高于临界点的流体称为超临界流体。这种接近于临界点的 流体, 其密度或体积与饱和液体很接近。由于超临界流体具有很高的密度,它 能像一般液体溶剂那样溶解许多固体物质或高沸点液体物质。另一方面,在 临界点附近只要恒温下略为降低压力或恒压下略微升高温度,体积将有较大 增加, 密度将有较大减小,相应地那些被溶解物质的溶解度将显著下降而导致 析出。超临界流体还有一个很重要的特点,即虽然它的密度接近饱和液体,粘 度却接近饱和蒸气,这些重要特性促进了一种新兴技术的发展, 即超临界萃取 技术。它具有低能耗优点。通常使用的超临界流体如二氧化碳、乙烷、丙烷 等, 临界温度较低,可以在室温附近操作,又无毒, 因此, 这种技术得到很快的发 展。目前常被用来萃取水溶液中的有机物, 从茶叶和咖啡豆中萃取咖啡因, 从 植物中萃取芳香油, 从种子中萃取食用油脂, 从中药材中萃取有效成分，从高 分子物质中萃取残留单体等。超临界流体还可以作为溶剂制造无公害涂料， 如汽车用油漆、室内环保涂料等。超临界流体的应用正方兴未艾。 CO2超临界流体----环境友好的反应介质 大多数的反应需要在液体环境中进行才能进行均相反应，近年来， 在某些反应里超临界流体被发现具有特殊的效果。除了在超临界流体 中进行聚合, 以制取颗粒均匀的聚甲基丙烯酸甲醋, 在超临界流体中制 取超