新型的V型配体构建的配位聚合物以及空间位阻对配体配位方式的影响.pdf

新型的V一型配体构建的配位聚合物以及空 间位阻对配体配位方式的影响 周彩华1，2刘萍1周利君1李东升2王尧宇1+史启祯1 (1．西北大学化学系／陕西省物理无机化学重点实验室西安710069) (2．延安大学化学化工学院／陕西省化学反应工程重点实验室延安716000) 摘要： 本论文设计合成了一种新的V一型吡啶胺配体，2,3’．二毗啶胺(L)，利用密度泛函理论在几何优化的基础上， 对2，3’。二吡啶胺配体的可能构型的单点能量和电荷布局作了理论计算，并且以此为配体成功构筑了三个具有不同结 构的配合物，其中配体在三个配合物种表现出不同的配位方式。 关键词： V．型配体配合物密度泛函计算 目前，许多化学家的兴趣集中在设计合成具有特定构型的有机配体并利用其与金属离子去构筑 具有各种拓扑结构的配位聚合物。已有研究结果表明，配位原予间的柔性间隔基引起配体构象的改 变，可以在很大程度上影响配位聚合物的结构类型【l，2J。而V．型含氮杂类配体由于其灵活的配位方 式，形成了各种结构新颖，应用前景广泛【的配合物【3一】。为了进一步研究V一型配体中配位原子角度 大小的改变对预期拓扑结构的配合物构型的影响，本论文设计合成了一种新的V．型吡啶胺配体， 2，3’．二吡啶胺(L)，利用密度泛函理论在几何优化的基础上，对2，3’一二吡啶胺配体的可能构型的稳 定性，配位方式，氮原子配位能力作了理论计算，计算结果认为配体L具有四种可能的配位构型(图 1)，在不同的构型中，由于吡啶氮原子受空间位阻的影响不同将会表现出不同的配位方式。 在此基础上有针对性地选择过渡金属盐与配体进行反应，成功的组装出了三个具有新颖结构的 配位聚合物{[Ag(L)JN03n(1)，[Cu2(L)(maa)4】 。(L=2，3-二xtt,啶胺，maa=C【．甲基丙烯酸铜) (2)和[Cu(L)4](C104)2’2CH3CH20H(3)。并且 对三个配合物进行了元素分析、红外光谱、热 分析、变温磁化率、循环伏安、x射线单晶衍 射等技术的表征。结果表明(图2)，配合物1 属单斜晶系空间群P2，／n，晶胞参数a= 0．8293(3)nm，b=1．4174(4)nm，c=0．9751(3) nm，13=101．064(5)。，它是由Ag(I)与L配位 形成具有异手性的一维螺旋结构的配合物，有 趣的是在配合物1中相邻螺旋链通过配体中 图1配体的四种构象异构体以及他们的电荷布局 吡啶环之间的兀一7【堆积相互作用构筑出了一种 螺旋层状的新颖结构；配合物2属三斜晶系， 字型结构配合物，该配合物具有很强的反铁磁耦合作用； 配合物3属单斜晶系，空间群C2／c，晶 子，中心金属离子CuⅡ具有规则的正方形的配位构型，高氯酸根中没有参与配位的氧原子作为氯键 的给体与吡啶环的碳原子形成的分子间氢键作用将单核分子拓展成二维超分子结构。值得注意的是 配体在配合物1和2中呈现出双齿桥联的配位方式，而在配合物3种呈现出单齿配位方式，这是因 503 能力。配体呈现不同的配位构型就会采取不同的配位方式的实验事实进一步证实了理论的预测。这 为利用理论预测和实验手段相结合的方法去调控目标配合物的结构提供了很有价值的参考信息。 弋》∥。≮夕、， 图2配合物1．2的一维链和3的二维超分子晶体结构图 国家自然科学基金(No和高校博士点基金(No．20050697005)资助课题。 参考文献 1．A．L．Picketing，D．L．Long，L．Cronin，Inorg．Chem．2004，43，4953—4961 2．W．Y．Choe．Y．H．Kiang，Z．T．Xu，S．Lee，Chem．Mater．1999，11，1776-1783 Inorg．Chem．，2004，43，931-944 4．Z．Huang，H．B．Song，M．Du，S．T．Chen，X．H．Bu 5．M．Du，S．T．Chen，X．H．Bu，Cryst．Growth．Des．2002，6．625-629 6．D．M．Shin，I．S．Lee，Y．K．Chung，I