柠檬酸三正丁酯催化合成的工艺研究.pdf

第lO届全国有机电化学与工业学术会议论文集 柠檬酸三正丁酯催化合成的工艺研究 。， 王广建1， 卢星河2，余鸿燕2 (1．青岛科技大学化工学院，青岛266042；2．河北工程学院理学院，邯郸056038) 摘要研究了以氨基磺酸为催化剂、柠檬酸和正丁酯为原料酯化反应合成柠檬酸三正丁酯(TBC)的工艺过程。探讨了 原料比、催化剂用量、反应时间及温度等因素对酯化反应的影响，并采用色质联用仪(GC．／MS)表征了酯化产物。结果 表明：氨基磺酸的催化活性远高于传统酸性催化剂，该酯化反应的转化翠高达98％。当氨基磺酸用量为1．53删合成 TBC的最佳条件为：酸醇摩尔比为’l：3．8、反应时间为1．5h、反应温度为150—160℃。 关键词柠檬酸三正丁酯；氨基磺酸；催化剂；合成工艺；酯化 增塑剂是有机高分子聚合物制品中需求量最大、增长速度最快的助剂品种之一。传统的增塑剂品种 主要有邻苯二甲酸酯类，其次是脂肪二元酸酯类、磷酸酯类、聚酯类、多元醇酯类等l心】。由于邻苯二甲 酸酯类(如邻苯二甲酸二辛酯，DOP)可诱发致癌，工业发达国家已禁止在食品包装材料、玩具、医药 包装材料等制品中添加使用。积极寻找无毒、环保的新一代增塑剂成为发展高分子聚合物制品的一大课 题。柠檬酸(2-羟基丙烷三羧酸)的深加工产品——柠檬酸三正丁酯(TBC)具有无毒、抗霉性、无气 味、塑化效果好等优点，可完全替代传统的增塑剂应用于乙烯基树脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等)、 一： 合成纤维等高分子聚合物中，已获得美国食品与医药管理局批准，并得到广泛应用。 ．’ TBC传统的生产工艺因采用硫酸等强酸性催化剂不仅导致设备严重腐蚀，而且酯化反应的转化率低、 “三废”多，不符合目前原子经济性与绿色化工合成的要求，急需研究、开发环保型绿色增塑剂的生产工 艺和高效新型催化剂。目前我国柠檬酸产量已跃居世界前列，研究和开发TBC已成为精细化工领域科研 工作者的一项重要任务。本文对TBC的合成过程进行了系列实验，研究了催化合成的最佳工艺条件，提 出了一种工艺简单i污染小、酯化(转化)率高、生产周期短、能耗低的合成方法。 ’ ● 1实验部分 1．1主要试剂及合成原理 主要试剂：柠檬酸(分析纯，天津市博迪化工有限公司)；正丁醇(分析纯，天津市化学试剂三厂)； 氨基磺酸(分析纯，北京化学试剂公司)；活性炭；NaOH溶液(分析纯)；4％碳酸钠溶液。 合成原理：柠檬酸与正丁醇在催化剂存在下可进行酯化反应： 。‘ CH2COOH ，、。 早H2coo(cH2)3cH3 HO一6一COOH+3 CH2COOH CH2COO(CH2)3CH3 一 1．2酸性催化剂的选择 一 硫酸是最早的酯化催化剂，因其对设备的严重腐蚀后来改用了杂多酸或固载杂多酸催化剂【J，如磷钨 合物的1％～2％(wf％)。但存在催化剂回收困难、成本高及“三废”等问题。 强酸性离子交换树脂能解离出氢离子成为又一代酯化催化剂岫】。因其反应条件温和、选择性好、反应 后处理简单、可循环使用、连续化生产，尤其是因无需中和、水洗从而减少了废水排放等优点而得到了广 泛应用。缺点是反应时间太长，因此尚无工业应用的报道；超强酸是20世纪70年代发现的一类比硫酸酸 作者简介：王广建(1963一)，男，博士，副教授，硕士生导师。主要从事催化新材科、环境净化催化工程及反应器等领域的研究工作．0310 --7428760 E-mail：班g迹