潘祖仁第五版第三章自由基聚合反应解剖.ppt

1.向单体的转移(transfer to monomer)： P46表2-17： 1）CM=10-5 T ↑ → CM ↑ Etrm(17~63kj/mol ) Ep 3) Vac, Vc的 CM大,10-3~-4 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关 聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。PVC由温度控制分子量。 链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制 2. 向引发剂的转移(transfer to initiator） 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： 上式重排： CI的值一般在10-3~10-4，在[I]较低的场合， CI 的影响可以忽略。 3. 向溶剂的转移(transfer to solvent) 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应. 为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 . CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ 2）链增