模拟生物沼气制合成气催化反应工艺的研究.pdfVIP

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 模拟生物沼气制合成气催化反应工艺的研究 孙道安季生福‘ 郎宝 (北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029) 积比为2的模拟生物沼气为基础原料，向其中添加适量的氧气和水蒸气，在连续固定微反装置上考察 了Ni负载量、空速、进料比等因素对生物沼气催化转化制合成气的影响。运用XRD、TEM等手段对催 构保持良好，Ni具有较好的分散性。 关键词：生物沼气；Ni／SBA一15催化剂；合成气 可由农业废弃物等生物质经厌氧发酵产生，其主要成分为体积比约2：1的CH。和CO：的混合气 体…。CH。和CO：是两种主要的温室气体，对环境有很大的影响悼J，所以对沼气加以有效利用成为一 个非常现实的问题。根据沼气的组成特点，以生物沼气为最初的基础原料，向其中添加适量的氧气和 水，将其催化转化制备合成气，则具有诸多的优势13。5J，如实现反应部分热量耦合、缓解过程积碳、产 物H：／CO比可灵活调变等。目前，模拟生物沼气中单独添加水蒸气和氧气制合成气已有一些研究， 并且也取得了不错的结果∞。J。而以模拟生物沼气为基础原料，向其中添加适量的氧气和水催化重 整制合成气这方面的研究相关文献报道较少，所以有必要对此进行深入的研究。对于甲烷转化制合 0I。但 成气反应，由于金属Ni价格便宜，储量相对丰富，使Ni基催化剂最有希望实现工业化应用旧。1 是Ni基催化剂也有易团聚和积炭等缺点¨卜12J。研究报道，介孔分子筛SBA一15具有高度有序的二 维六角结构，孔道分布均一，壁厚且水热稳定性很高等优点¨3l，能够在一定程度上将Ni限制在其孔道 中，阻止Ni发生团聚，从而极大地改善催化剂的性能。为此，本文采用浸渍法制备了系列Ni／SBA—15 催化剂，并对其性能进行了评价，考察了Ni负载量、空速、进料比等因素对模拟生物沼气反应的影响。 此外，本文还对Ni／SBA一15催化剂进行了结构表征，以进一步认识催化剂的性能与结构的关系。 l实验部分 1．1催化剂的制备 分子筛SBA一15参照文献方法n引合成。然后称取一定量的SBA一15介孔分子筛，用一定浓度的 硝酸镍水溶液浸渍，充分搅拌，静置过夜，在空气气氛中110。C干燥12h，然后将之移人马弗炉中，在 550。C空气中焙烧5h。然后催化剂经压片成型后，破碎、过筛，取粒径为40—60目的催化剂备用。其 中金属Ni的质量含量为7．5％一15％。 1．2催化剂的活性评价 催化剂活性考察在常压连续固定微反装置上进行。采用石英管反应器(内径6ram)，热电偶置于 石英管外壁靠近催化剂床层中部。催化剂经750。C预还原3h后，Ar吹扫降温至700。C。然后通入一 定组成的原料气在指定条件下反应。原料水经SZB一2型双柱塞微量泵计量汽化后直接进入反应器 内。反应尾气经冷凝除水后，用北京东西电子技术研究所GC一4000(A)型气相色谱仪在线分析。色 谱柱为TDX-01填充柱，心作载气，TCD为检测器。 1．3催化剂的表征 D／Max 催化剂的物相组成用日本Rigaku 2500VB2+／PC型x射线衍射仪测定，CuKa射线，管电 一38— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 JEOL 压40kV，管电流200mA。TEM采用日本100kVJEM—IOOCXII透射电镜测试。 2结果与讨论 2．1不同原料组成对催化剂性能的影响 表1为不同的原料组成对催化剂性能和产物分布的影响。从表中可以看出，当固定CH。：CO：：O： =2：l：0．57的条件下，随着水加入量的增加，CH。转化率上升，cO：转化率急剧下降，并且产物H：／CO 比的上升幅度也很大。总进料组成固定，水是一种弱氧化剂，当水的量增大时，则CH。／H：O下降，所 以CH。转化率呈上升趋势。产物的H：／CO比也上升，可能与原料的H：O／CO：增大有关，此外CO在 有氧及水的存在下，很容易被深度氧化成CO：，从而导致CO：转化率下降。 表1 原料气组成对催化剂10％Ni／SBA一15催化剂活性的影响