由双金属配位或金属金属成键引导的自组装大环化.pdfVIP

第44卷专辑 西北师范大学学报(自然科学版) 由双金属配位或金属．金属成键引导的 自组装大环化 于澍燕· 中国人民大学理学院化学系自组装化学实验室，北京(100872) 自从F．A．科顿发现【Re2c18】z．中的金属—金属多重键以来，由于其结构上的多样性，良 好的物理化学性质，以及在催化、仿生、分子磁体、电子转移、功能材料等诸多领域的良好 的应用前景，双金属及多金属中心成键的化合物与材料就越来越受到化学家、物理学家和材 料科学家的重视IIJ。 由于新型纳米电子器件的需要及“从上到下”制备纳米材料的尺寸极限的制约，越来越多 的化学家开始尝试运用化学的方法来构筑这种纯金属骨架的一维含金属．金属(Pt．Pt)键合 作用的金属材料【2l。这种材料最早发现的一类被称为Krogmann盐，如部分氧化的 泽及优异的超导性能。这种一维含金属．金属(Pt．Pt)键合骨架的另一种材料是由交替的 的气体检测传感器材料。还有另外一大类合成的一维分子导线是由配体桥联起来的。从简单 的三金属中心，到九金属中心，其最常用的一类配体是聚氨基吡啶，另外一类广泛使用的配 体便是聚炔烃。但是，由于配体合成以及产物溶解性方面的限制，这类含有金属—金属键的 一维分子导线的长度受到了严重的制约。虽然这种由金属一金属键构筑的线装分子目前被大 量报道，但另一类由纯粹的金属一金属键构筑的超分子大环化合物却更加引起化学家的关 注。 在超分子化学中，大环体系在人们对功能材料与器件的研究中一直发挥着非常重要的作 用pl。在有机共价合成大环分子受到各种内在条件制约的情况下，自组装合成已经被公认为 替代共价合成的最有前景的方法。特别是在金属引导的自组装方法已经构筑了大量的金属基 大环分子，其中主要包括金属．有机(配位键)大环14J和由小分子或原子(如卤素原子，氧 硫氮等原子，水分子等等，在此统一以x代替)做桥(含M—x_-M键)的由簇合物单元构 筑的大环【5J两种。然而，由纯粹的金属一金属键(M—M键)或者金属…金属键合作用O小·M 键)构成的大环却一直是一个化学家所面临的一个挑战。 KJ／m01)，已经越来越被作为一种非传 Au(I)…Au(1)键合作用具有和氢键相当的键能(20 统的矢量操控力用来自组装构筑结构新颖、性质奇特的超分子聚集体f6J。1998年，R．Eisenberg 课题组报道了一个含有Au(I)．．．Au(I)键合作用的一维线状超分子聚合物，由其制备的膜材料 在易挥发性有机气体环境能够检测方面具有良好的应用前景f7J。同样的是，尽管大量的小的 六边形)【l¨。然而由纯的金…金键构筑的大环状超分子却很少有人报道。 634 全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术研讨会论文专辑 △口 仑 0 图1．金环家族分子进化图 直到2005年，我们在金属…金属成键引导的自组装研究上取得了突破，合成了第一个 Aul6大环超分子化合物。在这个超分子化合物中，金大环是由纯的十六个金原子在纯的 Au(I)…Au(I)键合作用引导下，在溶液中分级自组装首尾直接相连构筑的。值得一提的是， 本来无手性的单体由于单体间的空间互补性在组装过程中产生了手性。并且更引人注目的 是，在没有任何外在控制力的作用下，这种手性在同一批反应的晶体产物中却拥有70％的 2|。 手性选择性。这是由非手性的小分子自组装出手性的超分子化合物11 31。三个双齿 最近，我们在Au(I)…Au(I)键合作用引导的大环化工作中又取得最新进展【l 螯合配体l与六个Au(I)原子在溶液中自组装，首先得到一个拥有超分子手性(彳．或彳．构 型)的配位于同心三角平面Au6簇核的结构单体；然后在溶液浓缩并结晶的过程中由三个 得到一个外消旋的Au弘六聚体大环。这一分级杂手性自组装得到的Au36“金纳米皇冠”的半 径达2．19nm，周长达6．88m。该“金纳米皇冠”的结构通过元素分析、核磁、质谱以及单 晶X射线衍射等手段进行了确认，并且其溶液组装过程通