碳载金属卟啉催化剂的制备及其氧还原活性研究.pdfVIP

2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 碳载金属卟啉催化剂的制备及其氧还原活性研究 谢先宇，马紫峰+，麻晓霞，任奇志 (上海交通大学化学化工学院，上海200240) 在燃料电池和金属空气电池阴极催化剂研究中，如何提高现有催化剂的催化活性和发展新的或更好的 非贵金属催化剂至关重要。由于贵金属(Pt、Au、Ir等)价格昂贵和易被CO毒化，限制其作为电催化剂 的广泛使用。金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，对分子氧还原表现出良好的电催化活性， 近年来逐渐成为氧还原电催化剂的研究热点，以期取代贵金属作为燃料电池和金属空气电池阴极氧催化剂 [1,21。在碳载金属大环络合物氧还原催化剂的研究中，碳载体的特性对催化剂的性能有很大的影响，故如何 选择好的碳载体以及对碳载体的必要预处理很重要。另外，有机金属络合物电催化剂的制备比较复杂，如 何尽量简化反应过程，缩小反应成本对其以后的商业应用也很关键。 本文先对三种碳载体，BP2000，碳纳米管CNT和VulcanXC一72R分别采用6M HN03和30wt％H202 进行处理，然后用微波法合成碳载CoTMPP，热处理后得到电化学氧还原电催化剂，并用电化学方法(RDE) 研究了其氧还原催化特性，分析了不同碳载体和不同预处理对催化性能的影响，最终找到了最优的催化剂 合成方法和路线。 1实验部分 1．1催化剂的制备 催化剂的制备由以下三步进行：1载体的预处理(6MHN03或30wt％H202)；2将预处理的碳载体负 载在金属卟啉上或同时将碳载体与卟啉，金属盐在微波中反应生成碳载金属卟啉； 3将上述反应产物在心 气保护下900度下热处理两个小时。 1．2 电化学测试 RDE测试在室温下进行，具体实验方法见文献【3】采用三电极体系，辅助电极为Pt丝，参比电极为 VSRILE)，电解液分别为O．5MH2S04、O．5MH2s04+0．5MCH30H。试验开始前电解液 Ag／AgCI电极(197mV 分别用氮气和氧气饱和。试验所用测试仪器为EGG公司的PARCMODEL616型电化学工作站，循环伏 20 掉有机基团和碎片。电池阳极采用ETEK mL5 mL去离子水，1．2 wt．％NationR 涂覆(约1mgNationRcm2)。阴极制各时，将85．5mg碳载CoTMPP，1．2 阴极和阳极几何面积为5cm2。MEA在2kN下130。C热压lmin。电池性能测试在带氢气和氧气流量控制 的燃料电池测试站进行，氢气和氧气都为0．2MPa，充分润湿。 2结果与讨论 2．1 碳载体预处理对催化剂性能的影响 氧还原峰还原电位明显正移，还原电流增大，而且30％H202预处理效果更好。这是由于预处理使碳载体表 “基金项目：国家自然科学基金50236010和上海市“曙光学者”奖励基金 ．．276．． 2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 面产生很多羟基基团，有利于金属和氧化物在载体表面吸附和分布。 2．2不同碳载体对催化剂性能的影响 这跟碳载体的本身特性有很大的关系：BP2000的比表面积为1475 nm，而 m2／gm．，颗粒直径为15 VulcanXC．72R比表面积为254 m2／gm．颗粒直径为30nm。碳载体的比表面积对催化剂的性能有很大的影 响，CNT有最大的比表面积，但催化剂性能最差，有待进一步研究。 2．3催化剂抗CH30H影响特性研究 与在0．5MH2S04介质中相比，在0．5M