草酸电还原乙醛酸过程的原位电位与时间分辨红外反射光谱研究.pdfVIP

第lO届全国有机电化学与工业学术会议论文集 草酸电还原乙醛酸过程的原位电位与时间分辨红外反射光谱研究 ‘ 黄桃1，陈声培1，曾冬梅1，楼乔奇1，．周志有。，孙世刚1，徐福2，张新胜2 ． 1厦门大学化学化工学院化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，物化所。厦门，361005。 ． 2反应工程国家重点实验室。联合化学反应工程研究所，华东理工大学，上海 or ’Email：sgsun@xmu．edu．cnshpchen@xmu．edu．cn 乙醛酸是最简单的醛酸，兼有醛和酸的性质，化学性质相当活泼，作为一种重要的有机中间体，在香 料、药物、农药、油漆、造纸、纺织、化妆品添加剂、氨基酸合成、食品添加剂、生物化学、光谱学研 究等领域得到广泛应用。 ：， 工业上，乙醛酸的生产主要是通过在水溶液中用浓硝酸于40～90。C氧化乙二醛或在氯离子存在下通 氧化乙二醛来制备乙醛副卜2i。G．D．Yadav等人采用化学一酶催化的方法氧化乙二醛生成乙醛酸【31。而草酸 电催化还原法制备乙醛酸具有原料易得，成本较低，工艺流程短，产品质量能够保证，生产过程基本上 无三废排放等优点，近几十年来备受关注。但关于草酸电催化还原制备乙醛酸的机理研究报导，迄今仍 然较少，其中顾登平研究小纠41应用快速循环伏安和电势阶跃法研究了草酸在铅电极上的电还原机理。测 定了草酸电还原第一步反应的动力学参数，并根据循环伏安图比较相同条件下草酸，乙醛酸和乙醇酸的 还原峰峰电势，推断出草酸还原的中间产物。而电化学原位红外反射光谱技术可以在电催化过程进行中 检测各种中问体、产物以及跟踪反应历程等，使电催化的研究深入到分子水平，提供直接的实验依据。 实验部分 870 电化学原位红外光谱仪主要包括Nexus 结果与讨论 ．1800mV，电位间隔为．50mV的原位电位分辨傅立叶变换红外光谱图。谱图中朝上的谱峰代表反应物的 消耗：朝下的谱峰代表物种的生成。从图l中不但可以明显地观察到4个谱峰，而且发现某些谱峰的方 成朝下，可指认为产物乙醛酸中C=O的伸缩振动吸收，且暗示了生成物种乙醛酸的吸收大于消耗物种草 乙醛酸进一步发生反应而被消耗，从而最终表现为草酸的消耗。类似地，位于1578cmd附近的谱峰，可 cmq为 ．CHzOH的C．O伸缩振动吸收，该谱峰的出现指示着乙醇酸的生成。表明当电位低予．950mV后，生成物 种乙醛酸将进一步反应到乙醇酸。图2给出1754和1093cm。1谱峰峰面积随电位的变化关系。从图中可以 最大；．900mV后峰面积逐渐减小，即乙醛酸进一步在电极表面发生反应；当Es达到．950mV后，可以明 第lO届全国有机电化学与工业学术会议论文集 显观察到1093cmJ乙醇酸中．CH20H的C．O伸缩振动吸收的出现，即乙醛酸进一步反应生成乙醇酸。 结论 电化学还原红外反射光谱技术能实时跟踪草酸在金属电极上发生反应中问体和产物的产生与变化过 程，因此可以对其反应机理提供较为直接的证据，同时在实际生产中可以提供电位参考，以控制副产物 乙醇酸的生成从而提高乙醛酸的选择性，具有重要的意义和价值。 参考文献 fortheselectiveoxidationof into 【l】F．Alardin，P．Ruiz,B．Delmon，M．Devillers，Bismuth-promotedpalladiumcatalysts glyoxalglyoxalic