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高砷酸性废水治理工艺研究 　　摘 要：本文通过用硫化钠法+石灰铁盐、石灰铁盐法+电化学法，对云锡某铅冶炼企业高砷酸性废水处理试验，研究探索适宜的治理工艺，通过对比分析，采用石灰铁盐法+电化学法在稳定性、先进性等方面优势明显，并且有利于废水进入深度处理回用。 　　关键词：高砷酸性废水；治理工艺；试验与研究；治理工艺比较 　　DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.24.045 　　0 引言 　　砷是一种剧毒的物质，对人体和环境危害大，属国家一类污染物，最高允许排放质量浓度为0.3mg/L，而常见的铜、铅、锌、锡的硫化精矿中，多伴生有一定数量的砷，经熔炼其中大部分硫、砷被氧化挥发进入气体，淋洗净化后生成含砷的酸性废水，其中大多为三价状态的砷，要处理这类废水并使之达到排放标准是非常困难的。 　　云锡某铅冶炼企业2010年7月建成投产，处理物料含砷原设计?0.3%，从2013年4月开始，由于处理物料变化，含砷上升至0.7%以上，最高超设计值5倍以上，原设计采用硫化法+石灰铁盐法工艺进行处理，当砷含量升高后，不能满足生产和环保要求，须对治理工艺研究改进完善。 　　1 现状及其工艺流程 　　（1）现工艺流程。已建有完整的污水处理系统。污酸处理：采用硫化处理工艺；处理物料为污酸和尾气处理碱洗混合液；处理规模250m3/d；中和处理：采用一级石灰铁盐处理工艺；处理物料为污酸处理出液和一般酸性废水；理规模900m3/d；深度处理：采用一体化净水器处理工艺；处理物料为中和处理出液和生产废水；处理规模2100m3/d。（2）运行情况。该工艺2013年处理物料、污酸含砷量在设计范围，污酸污水处理水质能够达标。2013年4月22日开始，污酸中砷含量高，连续运行就难处理达标。当顶吹炉处理的铅物料含砷?1.0%，污酸含砷?12000mg/L以上，即使污酸量小于设计量，现工艺也无法处理砷达标，需要治理改进。 　　2 高砷酸性废水治理工艺 　　对于高砷污酸，目前国内通常采用硫化法+石灰铁盐法、石灰铁盐+电化学法、生物制剂+石灰铁盐法组合工艺进行处理。 　　2.1 硫化钠法 　　高浓度的含砷污酸多采用硫化法在酸性条件下进行预处理，现工艺通过电位值控制往含砷废水中添加Na2S溶液，使废水中的铜、砷等离子经硫化反应生成CuS和As2S3等沉淀物，通过沉降和固液分离后以滤饼形式回收。 　　2.2 石灰铁盐法 　　砷酸盐和亚砷酸盐与大多数多价金属特别是铁离子能形成稳定的络合物，这些络合物被金属氢氧化物凝聚物所吸附共沉。这也是多使用氢氧化铁处理含砷废水的主要原因之一。用此法处理砷酸盐（即五价砷）比处理亚砷酸盐（三价砷）效果好。 　　2.3 电化学法 　　电化学法是在电场的作用下，是以铁金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Fe等离子，在经一系列水解、聚合及絮凝剂的氧化过程，形成各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使污水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离；同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。其原理为：电化学法中常用的电极材料为铝或铁，在阳极和阴极之间通以直流电，发生的电极反应。 　　2.4 生物制剂法 　　生物制剂是以硫杆菌为主的复合功能菌群代谢产物与其它无机化合物进行组分设计，富含大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的水处理剂。可直接用于酸性废水的处理， 弥补了传统氢氧化物沉淀法不宜在酸性条件下使用的不足。但在砷浓度30g/L以上的污酸没有生产应用实例。 　　为此，因生物制剂在高砷酸性废水没有生产应用，选择有工业应用的硫化法+石灰铁盐法、石灰铁盐+电化学法的组合进行比较。 　　3 试验 　　3.1 试验的目的 　　（1）试验工艺处理高砷酸性废水主要污染物出水水质能否达到《铅、锌工业污染物排放标准》限值要求，能否满足现生产废水深度处理进水水质要求。（2）通过试验结果分析比较，选择适宜的治理工艺，对高砷酸性废水治理工艺改进方案设计提供依据和数据资料。 　　3.2 二级硫化法处理试验 　　针对污酸砷含量升高后，一级硫化法无法满足处理要求的情况下，采用二级硫化钠法进行小试验探索，即一级加硫化钠反应完成后，沉淀过滤，滤液再加硫化钠反应，沉淀过滤后滤液进入下段工艺。 　　3.3 石灰铁盐法+电化学法组合工艺试验 　　污酸经石灰铁盐+电化学处理后废水，以及综合污水直接进电化学处理后废水经达到《铅、锌工业污染物排放标准》中As、Cd、Pb、Zn等重金属的指标；出水电导率在5480～9033μS/cm之间，经碱软化除钙后，能达到废水深度处理要求；污酸处理氟的去除率98.7%，含氟在15.9～21.45mg/L，未达到试验出水水质指标（8mg/L