质子膜燃料电池催化层微观动力学.pdfVIP

2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 质子膜燃料电池催化层微观动力学 何锐，陈胜利4，吴秉亮，查全性 (武汉大学化学与分子科学学院，武汉430070) 1引言 催化层(catalyst 微粒与全氟磺酸树脂(PFSAI)溶液经重铸混合而成。催化剂微粒与重铸的全氟磺酸电解质薄层所构成的界 面为实现电流输出的电化学反应提供场所，因此这一界面上电化学反应的动力学直接影响着PEMFC的功 率输出。一直以来，对PEMFC催化层的研究基本上基于传统的电化学理论【1q】。但纳米催化剂微粒与其周 围的电解质形成纳米尺度的电化学界面，其与宏观尺度上的电化学界面相比具有特殊性。比如，催化剂颗 粒及整个电化学界面的尺寸与界面双电层的厚度相当，此时必须考虑由于界面限域引起的特殊双电层效应 及双电层与传质层的重叠问题。14-51 最近，我们对纳米尺度电化学界面的反应动力学研究表明，此类界面在性质和结构上更接近于一个双 电层。由于纳米尺度界面的高速传质特性，界面双电层和传质层严重地偏离平衡态，导致Gouy．Chapman 双电层理论和传统伏安理论中的电中性假设均不再适用。这样，纳米尺度界面上的电化学界面须用“动态 双电层”来描述【5]。本文利用我们最近发展的纳米尺度电化学界面的“动态双电层”模型，研究了PEMFC 阴极氧还原反应，探讨了纳米尺度电化学界面特殊性质对催化层动力学的影响。 2动力学模型 定律可得： D生+笙D『c，塑哗i ]dr+斋D疗翌dr=--mj并 式中妒为距电极球心r处的电势，i为反应界面电流密度，Dj、9、刁、叻分别对应物种J的扩散系数、距球 心r处的浓度、电荷数以及在电极反应式中的系数，∥为紧密层有效厚度。 解方程(1)可得到物种J的浓度与电势关系，即 c≯P1∥(c，6’oQA…………………(2) 其中阻码P勿，p=_ro+g一=≥为无量纲槭，J=等， 纲电流密度，为反应电子数，c：、眈为氧化物的本体浓度和扩散系数；c；为物种，的本体浓度。 结合方程(2)和Poisson方程，我们可以得到包含电流对双电层影响的动态界面电势分布方程： V妒一詈氐∥P吲)+f+∑叩，叫………………㈤ 27 27Fax：+86 +通讯联系人，E—Mail：slchen@whu．edu．cn．Phone：+86 -．230．- 2005年11月 第六届全国氢能学术会议丈集 上海 其中￡为介质的介电常数，￡o为真空中的介电常数。 方程(2)和Butler-Volmer方程联立，可得包含动态双电层效应的稳态极化方程： f+：=掣C；se-a(E-砂—er—E。’，——c：5e声cE一砂—er—E。’，】………………c4， 式中妒为电化学反应速度常数，Eo为反应的平衡电势，E为电极电势，coper为反应界面电势。c。s+和cf 为氧化物和还原物在反应界面上的无量纲浓度。 联立解方程(3)和(4)即可同时得到不同电极电势下的电流(极化曲线)、界面电势及浓度分布。 3结果和讨论 假定PEMFC阴极催化剂为碳载铂，其载量为 0．2mg／cITl2，颗粒直径为4nm，图1和2分别给出了交 换电流密度为1．2×10。7A／cm2和1．2×10。8A／cm2的情况 下数值解方程(3)和(4)得到的PEMFC阴极理论 极化曲线。由图可见，相同参数下，传统理论因为未 考虑纳米级催化剂颗粒周围双电层向扩散层的穿透， 低估了阴极性能。例如，工作电流密度为1A]cm2的时 候，若交换电流密度为1．2×10_7A／cm2，传统理论预 OO 02 04 06 08 1 0 I(Ncm。) 期的电池理论输出电压约为0．65V，而新模