质子酸催化的亚胺化合物的氮杂环丙烷化反应.pdfVIP

第十一届全国青年催化会议论文集 文章编号：PD．119 质子酸催化的亚胺化合物的氮杂环丙烷化反应 吴呼格吉乐吐，孙伟，夏春谷¨ (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000) 关键词：质子酸，亚胺，重氮乙酸乙酯，氮杂环丙烷化 氮杂环丙烷化合物在有机合成当中有广泛的应用价值。由于其三元环的高度张力可得到立体 或区域选择性的开环或扩环产物n’21。同时许多含有氮杂环丙烷结构的天然产物和合成化合物， 都表现出了很好的生物活性【3】。因此其合成方法受到了有机化学工作者的广泛关注。通过碳宾化 合物对亚胺类底物的加成生成环氮化合物是一条非常有效的合成方法。许多过渡金属f4】和路易斯 副副可以催化这类反应。这些反应体系存在着以下几个缺点： 1)使用过渡金属作为催化剂： 2)使用强路易斯酸作为催化剂，不易操作而且反应条件怕水。 最近Johnston研究小组报道了三氟乙酸催化的亚胺化合物与重氮乙酸乙酯的氮杂环丙烷化反 应16J。虽然这个反应体系克服了过渡金属和强路易斯酸催化体系的一些缺点，由于使用了高腐蚀 性的三氟乙酸作为催化剂，使反应操作存在一定的危险性，并限制了反应的应用范围。 我们在实验室早期工作的基础上f_71，使用廉价易得，操作方便的质子酸和质子酸性吡啶铵盐 化合物作为催化剂发展了一种高立体选择性的氮杂环丙烷化反应(图1)。并考察了不同溶剂， 不同底物等反应条件，均得到非常高的立体选择性和较高的分离产率。 H Ar2 ● N +N2cHC02Et Arl人N，Ar2 solvent Arr弋c。：Et 40—78％yield．cis：trans=9：1 ( O。H 、∥H ￡《创刮H。从O 图l 在此基础上，我们还尝试使m：Fl司手性质子酸作为催化剂来实现不对称催化。虽然同样得到 非常高的立体选择性，但是没能得到对映选择性产物。出乎我们意料的是，当我们使用联萘酚衍 生的手性磷酸1作为催化剂时同样得到顺式环氮化产物，而在Tcrada研究小组报道的手性磷酸催 化剂催化的N一酰基弧胺化合物与重氮盐的反应中得到的足付可加成产物‘引。这不仅拓宽了氮杂 环丙烷化反应体系，还为进一步发展手性磷酸催化的新不对称催化反应提供了可能性。 1．4968129；Emaih ”通讯联系人：Tel．：+86．931．4968089；Fax：+86-93 c空xia@lzb．ac．cn． PR一427 第十一届全国青年催化会议论文集 O OH · HCf 图2 参考文献 【l】Sweeney，J．B．，Chem．Soc．Rev．2002，3l(5)：247-258 【2】David．T．Angew．Chem．Int．Ed．En91．1994，33(6)，599-619． 【3】Gerhart，F．，Higgins，W．，Ta