邻氧桥杂环杯芳烃的合成与构象.pdf

邻．氧桥杂环杯芳烃的合成与构象马明亮，王洪秀，李晓燕，金海善，文轲’教育部和上海市脑功能基因组学重点实验室超分子化学与药物化学研究室摘要；邻苯二酚与问二氯代含氮六元杂环通过一步缩合生成邻．氧桥类杂环杯芳烃化合物．?ど湎叩ゾЫ峁狗治霰砻鳎??氧桥苯【?窟燎豙?勘?继?土谝谎跚疟絒?窟燎亍?】】杯芳烃分别以??．和??，??惶婀瓜蟠嬖冢??冢?跚疟健?】嘧啶【?俊勘?继?蛞訡?行亩猿乒瓜蟠嬖冢?关键词：杂原子杯芳烃；合成；构象吡啶?】】杯芳烃????饰??ィ?梅从Σ?镏忻挥械玫搅冢?跚疟健?】吡啶【?俊勘?继?５?华东师范大学，上海????杯芳烃是一类大环化合物，可以以各种构象形式存在，已被广泛的应用于主客体化学、分子包夹等超分子化学领域。杂原子桥杯芳烃，作为杯芳烃的结构异构体，对它的研究相对较少，但近期也得到了一定的重视。硫．桥杯芳烃已经是一个重要的研究领域，?：?以及我国的王梅祥教授等对氧．桥和氮．桥杯芳烃做了许多深入的工作。由于杂原子的给电子特性，将导致杂原子桥杯芳烃具备特殊的离子配位功能和分子识别特性，因而增加了其未来应用的前景。但到目前为止，文献报道的大部分杂原子桥杯芳烃都是由间苯二酚及其衍生物通过缩合而得到的，将邻苯二酚应用于杂原子桥杯芳烃的合成还未见报道。我们推测，如果利用邻苯二酚来构建杂原子桥杯芳烃，由于两个氧原子的邻位效应，将使我们得到的邻．氧桥杯芳烃类化合物的结构与间．氧桥杯芳烃类化合物的结构有较大的不同。两个相邻的氧原子可能会使邻一氧桥杯芳烃类化合物骨架结构的刚性增加，形成的孔槽尺度减小，进而改变这类化合物的离子配位和分子识别能力。利用??等人合成间一氧桥苯【?窟燎亍??勘?继?氖笛樘跫??颐窃谘芯抗?讨薪?浔?二酚改变为邻苯二酚，在???的存在下，邻苯二酚与??．二氯吡秦在??中??嫠?合反应?小时，得到邻．氧桥苯【?窟燎亍?】】杯芳烃??土凇ぱ跚疟健?】吡秦【?俊勘?继??，产率分别为?％和?％。在该反应中，邻．氧桥苯?】吡秦【?俊勘?继?H攘ρ?榷ú?铮?冢?氧桥苯?】吡秦?】】杯芳烃为动力学稳定产物。将邻?跚疟絒?窟燎亍?】】杯芳烃在???的存在下于??中???尤??∈保?可使大部分邻一氧桥苯【?窟燎亍?】】杯芳烃转变为邻．氧桥苯?】吡秦【?俊勘?继??粗?虿荒芊⑸?＠?猛??姆椒ǎ?我们还合成了邻．氧桥苯?】当把该方法应用到嘧啶的反应中时，只生成邻．氧桥苯【?苦奏ぁ?】】杯芳烃????饰??ィ?没有得到所期望的邻．氧桥苯【?苦奏ぁ?】】杯芳烃。杯芳【?刻?梢砸灾行亩猿疲?糠种行亩猿疲?，??惶嬉约發，??惶婀瓜蟠嬖冢???斜?道的氧桥杯芳烃都为??交替构象形式。为了确定我们所合成这些化合物的构象，在乙酸乙酯中培养了化合物??，?木?澹??肵．射线衍射确定了这三个化合物的单晶结构??图?。结构研究表明，化合物?氏謑，??惶婀瓜螅?礁霰交泛土礁鲞燎鼗贩直鸫τ诿娑?面的位置，其中两个吡秦环的平面夹角为?．?，两对顶端和低端氮原子间的距离分别为??．??。而两个苯环的平面夹角为?．?，平面中心距离为????；?衔?呈现??，?交替构象，其中两个苯环处于面对面的位置，另有两个吡秦环也处于面对面的位置，而剩下的一个苯环和一个吡秦环虽处于面对面的位置，但却指向相反的方向。虽然化合物?全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术研讨会论文专辑????? 埠????口】?眦【?縫?綼?㈣??????【?縫???【?縲???，?哔??觥籱㈨鼬??，?????·????掰¨??俊?緉】??????“埘?可尽??”??“?????辒％?恐臢?谧浴蓿甊口，?鮪，?腸幽????????鑞?餾????????????????仰???Э??????咖??????猰????ⅰ啊?螂，?????琧?摆錸?弧皀【?啃粑鸐·?畓?＆???瑉?§??』?輈?觚?????【????緉??????荩???????????琒??????一???琖???“??，?鸻???琔???出??．?????，??????自???，崩梯??与化合物?峭?忠旃固澹?ɑ?ㄎ?的构象却与化台物?耆ú煌瑃化音物?扇×薱，中心对称构象，六个环捧列成一个三角形形状，其中三个苯环处于三角形的三个角的位置，而三个吡秦环则处在三角形的三条线上。三个吡秦环几乎垂直于这个三角形平面。我们利用邻苯二酚与间氯氮杂环化合物缩台合成了邻氧桥苯?????贰緉】】杯芳烃类大环化合物，研究表明，这类化台物可以采取交替构象和中心对称构象，而采取那一种构象主要由分子内的氮杂环决定。?睯?現??矾????????????璼???“????协???七?卸?????????????????蹦??参考文献?膖???????∞?眒??????難???????第?卷专辑目北师范太学学报?匀豢蒲О?图??ㄎ飈?献?